电化学分析

电分析化学导论

重点与难点

1． 电池电动势的正确图示及有关运算 2． 电极电位的正确表达及有关运算

3． 有关物理化学常数与电极电位、电池电动势的关系

概述

电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液中的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等）之间的关系。

电分析化学的分类与特点

电分析化学的分类

习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 而通常是划分为三个类型：

－－ 以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直接关系为基础的分析方法。如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等。

－－ 以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法（注意：不是用指示剂），如电位滴定、电导滴定、电流滴定等。

－－ 经电子作为\沉淀剂\，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法（也称电重量法）。

按照IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐意见，分成三类： －－既不涉及到双电层，也不涉及到电极反应的方法，如电导分析和高频滴定。

－－只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉第阻抗测量法。 －－涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法。 本课程学习的是第三类方法 电分析化学的特点

－－所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化； －－测定快速、简便；

－－某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；

－－不仅可以作组分含量分析，也可以进行价态、形态分析，还可以作为其他领域科学研究的工具。

化学电池

化学电池的组成

化学电池是化学能与电能相互转化的装置:

简单的化学电池由两组金属――电解质溶液体系组成。这种金属――溶液体系称为电极（有时也称半电池），两电极的金属部分通过导线与外电路联结，两电极的溶液部分必须相互沟通，以组成一个回路。如果两支组成电极的金属浸入同一个电解质溶 液，构成的电池称为无液体接界电极。如图1(a)。

图1a无液体接界电池

如果两金属分别浸入不同电解质,而两溶液用半透膜或烧结玻璃隔开,或用盐桥连接,构成的电池称为 液体接界电池。如图1(b)。

图1b有液体接界电池

当电池工作时，电流通过电池的内外部，构成回路。外部电路是金属导体，移动的是荷负电的电子。电池内部是电解质溶液，移动的分别是荷正、负电的离子。电流要通过整个回路，必须在两电极的金属/溶液界面上发生电子跃迁的氧化－还原电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交于电极。

电池的图示法

电池可以用一定的图示式表达。图1(b)的丹尼尔（Danill）电池可用下面图示式表示：

图示式所表达的电池反应为：电池图示式的几点规定：

**式左边是起氧化反应的电极，称为阳极（Anode）；式右边是起还原反应的电极，称为阴极（Cathode）。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极）。 **两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示。 **

组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明逸度（压力）、温度（没标者视为101325Pa，25C）。

**对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需标出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H 2(101325Pa)|H (a=1)。

+

o

电池的电动势

电池的电动势(用Ecell表示，通常简写为E)表明电池的两电极之间的电势差。它包含阴极及阳极的电极电位（分别用

或

及 或表示）及两个半电池电解质溶液的接触电位（称液接界电位，用或表示）

液接界电位 的产生－－如图2所示，当两种静态的不同溶液直接接触时，如果离子不同或离子相同而浓度不同，由于离

+

-

子的迁移（扩散）速度不同，（图中H的迁移速度比Cl大）。在其接触界面上产生正负电荷的分离，因而产生界面的电势差，称为液接界电位，通常简称液接电位。 由于

难以确定，它影响了电池电动势的测量，所以必须予消除或尽量降低到最小限度，通常的方法是在两电解质溶液之间

用“盐桥”连接，如图3所示。（附：“盐桥”的制作：在饱和的KCl溶液中加入约3%的琼脂，加热使之溶解，趁热倾入U形管中，冷却成凝胶）。“盐桥”的两端插入两电极的溶液中。当“盐桥”与浓度不大的电解质溶液接触时，由于“盐桥”中KCl浓度很大（饱和浓度为4.2mol/L），且K和Cl的迁移速度相近，各种离子的扩散中，K、Cl起主导作用，致使液接电位降到很低（一般为1-2mv）。

+

-+

-

图2 液接电位的形成 图3 液接电位的消除

消除

后的电池电动势为：

由于电池图示式中左边表示阳极，右边表示阴极。所以电池电动势

电池反应自由能变化△G与电池电动势E的关系为：

（n为反应的电子转移数，F为法拉第常数） 在恒温、恒压下，如果自由能降低，△G<0，即E>0，则反应能自发进行，此电池为原电池；如果自由能升高，△G>0即E<0，则反应不能自发进行，若欲使反应进行，需给予能量，此电池为电解池。

电极电位及电极的类型

电极电位的形成和表示式 1. 电极电位的形成

以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成。

金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属离子以点阵结构有序排列，电子在其中可自由运动。当金属M插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子生成金属沉积到金属固相上，固相中留有电子空穴而荷正电，而溶液中有过剩的阴离子而荷负电，这叫金属离子的渗透压。两个相反过程的初始速率不会均等，

这取决于金属及其盐溶液的性质。而不管初始时溶解压大还是渗透压大，最终溶解压和渗透压都要达到平衡，都在金属与溶液的

界面上形成双电层，产生电势差，即产生电极电位。

电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（SHE）作为参照标准：

确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池： SHE || 待测电极 测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。 （注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准） 2. 电极电位的表示式

电极反应称为半电池反应，半电池反应通常写成还原反应的形式，即：

电极电位表示式为：

－－称为能斯特（Nernst）方程式，在一些书中写为：

,

分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度，n为单元半反应的电子转移数，

为

,

式中：

均为1时的电极电位，

o

称为该电极的标准电极电位。R为气体常数(8.314J/mol·K)，F为法拉弟常数(96487C/mol），K为热力学温度。当K为278（25C）

时，方程式简化为：

质的活度均为1时，其电位才是标准电极电

应特别指明的是方程式所表示的是电位φ与活度的关系，当有关反应物

，而活度与溶液的离子强度――表现为活度系数有关，而体系平衡时，又会受到

溶液体系的酸效应、络合效应、沉淀反应等条件因素的影响，因此标准电极电位在实际应用上有它的局限性。如果考虑上述条件的影响，采用式量电位 所谓式量电位

（或称条件电位）将更具实际意义。

-1

，即当氧化态和还原态的分析浓度都是1mol·L时的实际电位，以只考虑离子强度的影响为例说明之：

=γC γ为活度系数（取决于离子强度） C为摩尔浓度 所以:

当CO＝CR＝1mol·L时，

-1

此时Nernst方程式为：如果其他条件因素存在时，式的对数项中，还应包括其它有关

常数，而Nernst方程式中的C为分析浓度(请参阅分析化学有关内容)。

电极的分类

可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换或扩散的电极。

一般分为五种电极： 1. 第一类电极

金属与其离子溶液组成体系的电极(活性金属电极),如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极 图示式：

半反应：

电极电位：2. 第二类电极

可见φ仅与M的活度有关.

n+

金属与其难溶盐（或络离子）及难溶盐的阴离子（或配位离子）组成体系的电极,如：银－氯化银电极（Ag/AgCl，Cl）

-

电极反应：电极电位（25C)：

O

而Ag/Ag电极的电位为：

-

+

所以:

-

-

类似且常用的电极还有甘汞电极（Hg/Hg2Cl2,Cl）；金属与其络离子组成的电极如银－银氰络离子电极（Ag/Ag(CN)2,CN）。 第二类电极的电极电位取决于阴离子的活度，所以可以作为测定阴离子的指示电极；银－氯化银电极及甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）又常作为电化学中的二级标准电极。 3. 第三类电极

金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。这两种难溶盐（或络合物）中，阴离子相同，而阳离子一种是组成电极的金属的离子，另一种是待测离子。如:

等 ,对于前者电极反应: Ag2C2O4 + 2e + Ca

-2+

2Ag + CaC2O4

因为:

所以:

对于后者，电极反应: HgY + 2e + Cd

-2+

Hg + CdY

因为膜的响应具有选择性，可认为只有一种 阳离子或阴离子能进行交换或扩散。对于阳离子来说，

t-=0 , t+=1，则为定值

所以

对阴离子来说，

图2 膜电位的产生

3. ISE的电极电位φ

ISE

是定值 所以: （阳离子为\＋\，阴离子为\－\） 可见φ

ISE

取决

于待测离子的活度，因此上式也称为ISE的Nernst方程，它是ISE分析法的依据。K也可以写成面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。

离子选择性电极的分类

，它包括 、内膜界

(注：原电极是指敏感膜直接与测定试液接触的ISE，敏化ISE是以原电极为基础装配成的选择电极。)

晶体膜电极

晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由 多晶中掺惰性物质经热压制成。晶体膜电极结构如图3所示（[b]为全固态型电极）。

图3 晶体膜电极的结构

晶体膜电极的响应机理包括两个方面：

★晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成界面电位（道南电位）――响应离子进入晶体中可能存在的晶格离子空穴，而晶膜中的晶格离子也会扩散进入溶液而在膜中留下空穴，平衡时在界面上形成双电层而产生电位。

★晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位――由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如LaF3晶体中F的扩散LaF3 ＋ 空穴 → LaF2（新空穴） ＋ F 必须指出的是：能传递的电荷只是少数晶格能小的晶体，而且只能是半径最小、电荷最少的晶格离子才能扩散移动。如LaF3中F。扩散的结果产生了扩散电位。

此类电极的干扰是共存离子与晶格离子生成难溶盐或稳定的络合物，改变晶膜表面的性质，而不是共存离子进入膜参与响应。如OH对F电极的干扰是产生La(OH)3沉淀所致。因此，晶膜电极的选择性取决于膜化合物和共存离子与晶格离子生成化合物溶解度的相对大小，而检测限取决于膜化合物的Ksp。 晶体膜电极常用的有:

? 氟电极——膜为LaF3单晶片，掺入少量Eu、Ca以改善其导电性能。结构如图4所示：

2+

2+

－

－

－

－

＋

－

电极电位

测量电池(

--

) Ag|AgCl,Cl(0.1mol·L),F(0.1mol·L)|试

--1--1

液(aF) ||Cl(饱和),Hg2Cl2|Hg (SCE)

氟电极使用的酸度范围为pH5.0～5.5

图4氟离子选择电极

? 硫离子选择电极――膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag是电荷的传递者

+

测定含S 溶液时，

2-

?

+

氯、溴、碘离子选择电极――膜分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S 粉末混匀压片制成。膜内的电荷也是由Ag 传递。

? 铜、铅、镉离子选择电极――膜是分别由Cus、PbS、CdS与Ag2S 粉末混匀压片制成。膜内的电荷仍然由Ag 传递，M 不参与传递电荷。

+2+

表1列出常用的晶体膜电极

表1 晶体电极的品种和性能

电极 F Cl Br I CN Ag,S Cu Pb Cd 2+2+2++2------膜材料 LaF3+Eu AgCl+Ag2S AgBr+Ag2S AgI+Ag2S AgI Ag2S CuS+Ag2S PbS+Ag2S PbS+Ag2S 2+线形响应浓度范围 C/mol.L-1 5*10～1*10 5*10～1*10 5*10～1*10 1*10～1*10 1*10～1*10 1*10～1*10 5*10～1*10 5*10～1*10 5*10～1*10 玻璃电极

-7-1-7-1-7-1-7-1-6-1-7-1-6-1-5-1-7-1适用 pH范围 5～6.5 2～12 2～12 2～11 >10 2～12 2～10 3～6 3～10 2+主要干扰离子 OH Br,S2O3,I,CN,S S2O3,I,CN,S S I Hg Ag,Hg,Fe,Cl Cd,Ag,Hg,Cu,Fe,Cl Pb,Ag,Hg,Cu,Fe 2++2+2+3++2+2+3+-+2+3+-2+-2-2---2--2---2--1. 玻璃电极的结构及类型 1. 玻璃电极的结构及类型

玻璃电极包括对H 响应的pH玻璃电极及对K 、Na 离子响应的pK、pNa玻璃电极。玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。pH玻璃电极的结构如图5 所示。现在不少商品的pH玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。

玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。

改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些阳离子电极，如表2所示。图5 PH玻璃电极

+

+

+

表2 阳离子玻璃电极

主要响应离子 Na K Ag +++玻璃膜组成（摩尔分数，10) Na2O 11 27 11 28.8 Al2O3 18 5 18 19.1 SiO2 71 68 71 52.1 －2选择性系数 K 3.3×10(pH 7),3.6×10(pH 11),Ag 500 Na 5×10 Na 1×10 H 1×10 Na 0.3 ++-5+-3+-2+-3-4+Li +Li2O 15 25 60 K<1×10 +-32. pH玻璃电极的响应机理

? 硅酸盐玻璃的结构――玻璃中含有金属离子、氧和硅，Si－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图6所示。

? 图6 硅酸盐玻璃的结构

? 感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na 所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O与H 的结合力远大于与Na 的结合力，因而发生了如下的交换反应 GNa ＋ H

+

+

-+

+

+

GH ＋ Na反应的平衡常数

-++

很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层,如图7所示。

? pH玻璃电极的膜电位及电极电位――形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电位，膜电位是这四部分电位的总和。即：

图7 玻璃膜的水化胶层及膜电位的产生

Baucke认为水化胶层中的离解平衡及水化胶层中H与溶液中H的交换是决定界面电位的主要因素，即:

++

而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认

为 :

所以:

则pH玻璃电极的电极电位为 :

? pH玻璃电极的不对称电位φ

不

――按照上面推得的膜电位公式，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小

与

、φ

的电位存在，称为不对称电位 ，其产生的原因是由于膜的内外表面的性状不可能完全一样， 即

d内

有类似于Nernst方程式的关系。

ISFET具有很多优点，如可以做成全固态器件，体积小，易微型化和多功能化，本身具有高阻抗转换和放大功能。但制造工艺复杂，绝缘要求高。

离子选择微电极

将通常的ISE的敏感膜微型化即成为离子选择微电极，目前已制成有H、Na、K和Cl等微电极。把玻璃管末端拉制成直径为2～20μm的毛细管，经疏水处理以后，将毛细管在溶有电活性物质的溶液中蘸取一下，等溶剂挥发后，玻璃管中再配上内参比 电极、内参比溶液即成。可见它的结构与液膜电极类似。这种电极对开展生化、生理及医学临床研究是很有用的。

离子选择性电极的特性参数

1．Nernst响应、线性范围和检测下限

＋

＋

＋

－

-----电极校准曲线

φ

ISE

随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合Nernst方程式，这称为Nernst响应：

在实际测量中，以φ对lgα（或pα）作图，所得的曲线称为校正曲线，对阳离子来说，如上图所示。可见当待测离子的活度降低到某一定值时，曲线开始偏离Nernst方程的线性。校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为ISE响应的线性范围。直线部分与水平部分延长线的交点所对应的离子活度称为ISE的检测下限。 2. 响应斜率

校正曲线线性响应部分的直线斜率 ，称为ISE的实际响应斜率，S也称为级差。按照Nerst响应，直线斜率应为

，时为，称为ISE的理论响应斜率S理。S一般比S理小，

时，就一般认为ISE的灵敏度过低而不宜使用。

，称为转换系数，

≤1，其越接近1越好。当3.电位选择系数

任何一个ISE对一特定离子的响应都不会是绝对专一的，溶液中的某些共存离子可能也会有响应，即共存离子对ISE的电极电位也有贡献，此时的电位方程式应表达为：

式中i为主响应离子，j,k?为共存离

子，此式称为Nernst扩充式（或称修正式） 、?称为ISE的电位选择系数。它的大小表明ISE抵抗其它干扰离子

的能力，可以说，同时），因此

是当待测离子i与干扰离子j所贡献的电位相同时，i离子的活度与j离子的活度的比值（离子电荷相 越小，ISE的选择性越好。如对于Zi=Zj，当

＝10时，表明ISE对i的响应比对j的响应灵敏100倍。

-2

借助选择系数，可以估计干扰离子对待测离子的测量结果所产生的误差： 误差％＝

--4

-2-

例：NO3ISE的，在0.50mol/L的Na2SO4中测定8.2×10mol/L 的NO3，由SO4引起的测定误差为：

可从有关手册中查的，但严格地说，它并非完全是一个常数，与测量的条件有关。测定电位选择系数的方法有：

? 分别溶液法--分别配制活度相同的主响应离子i和干扰离子j的标准溶液，分别测其电位：

若是阳离子得 式中S为ISE的实际响应斜率两式相减

得 对于同价离子 对于异价离子

? ?

图12 固定干扰法测定选择系数

混合溶液法--它是在主响应离子i和干扰离子j共存时求测选择系数，有固定干扰法和固定主响应离子法。

固定干扰法为：配制一系列固定αj而改变αi的混合溶液，分别测定电位φi作φi～lgαi曲线，如图12阳离子ABCD线，CD直线段表明αi>>αj，j离子的影响可忽略，则

AB直线段表明，αi << αj ,电位几乎由αj决定，i离子的响应可以忽略，则线交于M，所对应的i活度为

，

=φj

AB、CD延长

所以

4. 响应时间

ISE的实际响应时间是指从ISE和参比电极一起接触测量溶液到电极电位数值稳定（波动在1mV以内）所经历的时间。 影响响应时间的因素有：ISE膜电位平衡的时间（膜性能）、参比电极的稳定性、搅拌速度以及响应离子的性质、介质条件、温度等。测量时，常用搅拌测量溶液来缩短ISE的响应时间。 5. 温度系数和等电位点

温度系数是电位对于温度的变化率，即(由三项组成)

。因此

第一项是电极体系的标准电位系数，温度对膜材料、内参比体系、不对称电位的影响。 第二项是Nernst方程式斜率温度系数，热力学上所固有的。

第三项是溶液特性温度系数，温度对体积、活度等的影响，此项较小，一般可忽略。

对于每个ISE来说，有一个电位不随温度变化而变化的点，即=0，叫等电位点。若略去第三项，则

等电位点可以通过改变内参比体系来实现，通过设计，使之在待测离子活度值的附近，可使温度对电位的影响降低。 6. 其它特性

内阻――包括膜内阻及内参比体系内阻，膜内阻是主要的，晶体膜内阻较低，为兆欧级；流动载体膜内阻高，为十兆欧级；玻璃膜内阻最高，达百兆欧级。由于电极内阻高，所以配用的仪器（离子计）需要高输入阻抗，一般10Ω以上。 稳定性――电位漂移情况，与膜稳定性、电极结构、绝缘性能有关。 此外还有重现性及寿命等特性。

测量仪器与参比电极

电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶液组成，用磁力搅拌器搅拌测量溶液，用高输入阻抗的测量仪器测量电动势，如图13所示

11

图13 测量电池

特别指出的是：测量电动势的仪器必须是高输入阻抗的电子伏特计。这是因为ISE的内阻极高，尤以玻璃电极最高，达10Ω。若不是采用高输入阻抗的测量仪器，当有极微小的电流（如10A）通过回路时，在内阻10Ω的电极上电位降达0.1V，造成pH测量误差近2pH单位。

可用图14表示电极内阻R电极及测量仪器输入阻抗R仪器的关系，而用下式估计测量仪器所需的输入阻抗 测量误差％＝

-9

8

8

比如要达到0.1%的测量误差，对于内阻10Ω的电极来说，仪器输入阻抗需10Ω。

8

11

参比电极：

要求：可逆性、重现性、稳定性；

类型：氢电极、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2（甘汞电极）； 最常使用的是饱和甘汞电极（SCE）。该电极25℃时电位为0.2438V，稳定性很好，但使用温度不能超过80℃。否则Hg2Cl2发生歧化反应。甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重。

图 14 测量仪器的输入阻抗

活度与浓度

Nernst方程式表示的是电极电位与离子活度之间的关系式，而对于分析化学来说，测定的是离子浓度而不是活度，活度与浓度的关系为:

γ为活度系数，由溶液的离子强度所决定。 所以电位方程式变换为：

为此，在系列的测量中必须使γ基本不变，才不会影响测定系列的结果，

在电位分析法中通过加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）来实现的。

在实际工作中，TISAB所含的成分有三个作用：控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。

直接电位法

1. 直接比较法--也称直读法 如测量离子A，组成电池为：

则 先测定

标准溶液pAs的电动势Es，再测未知溶液pAx的电动势Ex得到 然后测定未知溶液，从离子计上直接读出pAx值。 2. 标准曲线法--适于大批量且组成较为简单的试样分析

（阳离子为＋，阴离子为－）

在实际测量中，需用两个不同浓度的标准溶液pAs1、pAs2,且pAs1

配制一系列（一般为5个）与试样溶液组成相似的标准溶液Ci，与试样溶液同样加入TISAB，分别测量E（或φ）。绘制E～lgCi（或E～pCi）标准曲线，由未知试样溶液所测的Ex从曲线中求得Cx。 3. 标准加入法--也称添加法

将小体积――Vs（一般为试液的1/50～1/100）而大浓度――Cs（一般为试液的100～50倍）的待测组分标准溶液，加入到一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出Cx。可分为单次标准加入法和连续标准加入法两种。 (1)单次标准加入法

按照上述测量电池的构成图示式，对于阳离子的测量来说先测量体积为Vx的试样溶液的电动势Ex，则

,

再加入浓度为Cs，体积为Vs的标准溶液后测定 ，则 （标准加入前后测

量溶液的组份基本不变） 则 整理后得到（S为ISE

的实际响应斜率，而非） 当Vs<

的结果表达式和上式一样。 因此，测定阴阳离子的统一式为(2) 连续标准加入法--格兰(Gran)作图法

在测定过程中，连续多次（3～5次）加入标准溶液，多次测定E值，按照上述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次E

值为变换整理后得：所以

与成线性关系。

的值，绘制

图15 连续标准加入法曲线

～Vs曲线，如图2.15所示，

每次加入Vs（累加值），测出一个E值，并计算出

延长直线交于Vs轴的Vs'（呈负值）， 即 :

（对于阳离子，则前面函数式中指数项的指数为负值，即

及

也就是:

,其余不变）

所以:

上述的计算是很复杂的，1969年格兰作图法用于直接电位法。

格兰作图法是采用一种半反对数的格兰坐标纸，直接作E～Vs曲线，结果的计算公式同上。 使用格兰坐标纸时要注意到：

――坐标纸的纵坐标是以10%体积变化率校正的半反对数，规定一价离子的响应斜率为58mV，而10以10纵坐标每大格为5mV。

――横坐标以Vx取100mV设计，每大格为1mL（若Vx取50mL，每格Vs为0.5mL)。 ――若ISE的响应斜率S不是58mV，应进行空白试验。 格兰作图法如图16所示 4. 直接电位法的误差

E/S

5/58

为单位设计，即

图16 Gran作图法

直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的。

或 则相对误差或 （E

的单位为伏特）若E测量误差为 ±0.1mv时，测定一价离子的浓度相对误差为±0.4％，二价离子为 ±0.8%。

电位滴定法的原理和装置

图17 电位滴定基本仪器装置

电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的 方法不同。

电位滴定法的装置由四部分组成，即电池、搅拌器、测量仪表、滴定装置，如图17所示。

滴定终点的确定

滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种 1. 作图法

――作φ～V曲线（即一般的滴定曲线），以测得的电位φ（或电动势E）对滴定的体积V作图得到图18（a）的曲线，曲线的突跃点（拐点）所对应的体积为终点的滴定体积Ve。

――作△φ/△V～V曲线（即一级微分曲线），对于滴定突跃较小或计量点前后滴定曲线不对称的，可以用△φ/△V（或

△E/△V）对△V 相应的两体积的平均值(即)

作图，得到图18（b）的曲线，曲线极大值所对应的体积为Ve。

――作△φ/△V～V曲线（即二级微商曲线），以△φ/△V

2

2

2

2

（或 △E/△V）对二次体积的平均值(即

2

2

22

)

作图，得到图18(c)曲线，曲线与V轴交点，即△φ/△V ＝0所对应的体积为Ve。

――作△V/△φ～V 曲线，只要在计量点前后取几对数据，以△V/△φ 对V作图，可得到两条直线，图18（d）所示，其交点所对应的体积为Ve。

2. 二级微商计算法

从二级微商曲线可见，当△φ/△V 的两个相邻值出现相反符号时，两个滴定体积V1,V2之间，必有△φ/△V＝0的一点，该点对应的体积为Ve。用线性内插法求得φe、Ve:

2

2

2

2

自动电位的滴定

以前及目前还有不少使用自动电位滴定的装置如图19所示。在滴定管末端连接可通过电磁阀的细乳胶管，此管下端接上毛细管。滴定前根据具体的滴定对象为仪器设置电位（或pH）的终点控制值（理论计算值或滴定实验值）。滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断续开关，滴定自动进行。电位测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止。

现代的自动电位滴定已广泛采用计算机控制。计算机对滴定过程中的数据自动采集、处理，并利用滴定反应化学计量点前后电位突变的特性，自动寻找滴定终点、控制滴定速度，到达终点时自动停止滴定，因此更加自动和快速。

图19自动电位滴定装置

滴定类型及指示电极的选择

酸碱滴定：可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需需大于等于10；电位法所用的指示电极为pH玻璃电极。

-10

≥10，而电位法只

-8

氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φ ≥0.36V（n＝1），而电位法只需大于等于0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。

o

络合滴定：指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是≥6，而电位法可用于稳定常数更小的

络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上是第三类电极）。 沉淀滴定：电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以进行选择滴定的混合物体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。

练习题与思考题

1.电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 2.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

3.何谓扩散电位和道南电位（相间电位）？写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。 4.试述pH玻璃电极的响应机理。解释pH的操作性实用定义。

5.何谓ISE的不对称电位？在使用pH玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH测量的影响？ 6.气敏电极在结构上与一般的ISE有何不同？其原理如何？

7.何谓ISE的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。 8.何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？ 9.电位滴定的终点确定有哪几种方法？ 10.计算

时下列电池的电动势，并标明电极的正负:

已知：

11.硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.0100mol/L硝酸银为内参比溶液，计算该电极在液中的电极电位 已知：

答案:-0.522V

碱性溶

答案:0.081V

12.测定以下电池：pH玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V。电极的实际响应斜率为58.0mV/pH 。计算未知液得pH。答案:5.6 13. 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为： K-ISE|测量溶液|SCE当测量溶液分别为

+

溶液和溶液时，测得电动势为

-88.8mV和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK时，计算

14. 用固定干扰法测

选择电极对

的电位选择系数。在

。答案:

浓度为的一系列不同

浓度的溶液中，测得如下数据。请用作图法求

30.0 答案:0.21 15.

选择电极的

的

16.用

2.0 -26.0 -45.0 -47.0 ，当它用于测定pH为6.0且含有

时，估计方法的相对误差有多大？答案:20%

溶液中的

选择电极测定水样中的。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶液，测得电位值为0.1372V（Vs SCE）；再加

入的标准溶液1.00mL，测得电位值为0.1170V，电极的响应斜率为58.0mV/pF。计算水样中的

浓度（需考虑稀释效应）答案:

17.为了测定Cu（Ⅱ）－EDTA 络和物的稳定常数 ， 组装了下列电池：

测得该电池的电动势为0.277V，请计算络和物的

。答案:

18. 准确移取50.00mL含

的

的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测得其电位为-80.1mV。若加标准溶液0.50mL，测得电位值为-96.1mV。然后在此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL。

浓度为多少(以

表示)。答案:

测得其电位值为-78.3mV。计算试液中的19.用氰离子选择电极测定

和

混合液中。该电极适用的pH范围为11-12。现移取试液100.0mL，在pH为12时

完全以HCN形式存在）；测得电位值为 -235.0 mL。

测得电位值为-251.8mV。然后用固体试剂调节试液至pH＝4（此时，

若向pH＝4的该试液中再加的标准溶液，测得电位值为-291.0mV。已知该电极的响应斜率

为，。请计算混合试液中的浓度。答案:

20.在下列组成的电池形式中：用

的

溶液滴定

的KI溶液。已知，碘电极的响应斜率为，

，

-0.085V

，。请计算滴定开始和终点时的电动势。答案:0.258V、

21.采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。

溶液中溶解氧的电解――溶解氧可在电极上还原，驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3除氧。

。消除的办法可向电解溶液中通高纯 Ｎ2

电极参与电极反应――有的惰性电极，如Pt电极，氧化电位很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量Cl），使其电位降低而可能被氧化。防止办法是改变电解溶液的组成 或更换电极。

电解产物的再反应――可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物反应或电极反应产物与溶液中某物质再反应。如阴极还原Cr为Cr时，Cr会被Ｈ氧化又重新生成Cr。克服的办法是改变电解溶液。

以上的影响因素中溶剂和杂质的电解是主要的。

库仑分析的方法

1. 控制电位库仑分析法 ● 方法原理及装置：

建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位库仑分析法。即在控制一定电位下，使被测物质以１００％的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时，表明该物质已被电解完全，通过测量所消耗的电 量而获得被测物质的量。

控制电位库仑分析的装置比起控制电位电解分析多了一个电量测量部分，如图６所示。

3+

2+

2+

+

3+

-

图6 控制电位库仑法的基本装置 图7 银库仑计

● 电量的测量：

★ 重量库仑计――主要有银库仑计。结构如图７所示。以铂坩埚为阴极，银棒为阳极，用多孔瓷管把两极分开，坩埚内盛有１－２mol·L的AgNO3溶液。串联到电解回路上，电解时发生如下反应：阳极

-1

阴极

电解结束后，称量坩埚的增重，由析出银的量算出所消耗的电量。 此外还有钼库仑计、铜库仑计、汞库仑计等。

★ 气体库仑计――有氢氧和氮氧气体库仑计

图8 氢氧库仑计

氢氧库仑计如图８所示。装有0.5mol·LK2SO4溶液的电解管置于恒温水浴中，管下方焊上两Pt片电极，串连到电解回路中，电解时，两Pt电极上分别析出Ｈ2和Ｏ 阳极

阴极

-1

2

电解结束后，刻度管电解前后液面之差为电解析出Ｈ2和Ｏ2混合气体的体积。从电极反应式及气体定律可知，在标准状况（273Ｋ，760ｍｍHg压力）下，通过每法拉第电量（96487库仑）可产生16800mL混合气体。（或每库仑可产生0.1741mL气体）。因

此可算出电解所消耗的总电量。

★ 化学库仑计――也称滴定库仑计

其结构如图９所示，杯内盛0.03 mol·L 的KBr和0.2 mol·L 的K2SO4 。电解发生时，电极反应为: 阳极

阴极

算出消耗的总电量。

电解结束时，用标准酸溶液滴定电解生成的OH的量，因而可

－

-1

-1

图9 化学库仑计

★ 电子积分仪――库仑分析中的电量为

采用电子线路积分总电量并直接从仪表中读出，甚为方便、准确。 此外，可用作图法求电量――控制电位库仑分析中的

电流随时间而衰减的函数式为： ，则当t较大时，kt>3，10

－kt

可以忽

略 所以 而

电解中测定n对t、it数值，作 ～t曲线，其斜率为－Ｋ，截距为 ，代入前式即可求得Ｑ。

● 控制电位库仑分析法的特点和应用：

★该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。

★分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定

级的物质，误差可达0.1～0.5％。

★可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等。 ★仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长。 2. 控制电流库仑分析法--库仑滴定法 ● 方法原理及装置

库仑滴定法是用恒定的电流通过电解池，以100%的电流效率电解产生一种物质（称为\电生滴定剂\）与被测物质进行定量反应，当反应到达化学计量点时，由消耗的电量（it）算得被测物质的量。

可见，它与一般滴定分析方法的不同在于：滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入，其计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。

库仑滴定法的装置除了电解池外，还需有恒电流源，计时器及终点指示装置。图10为其示意图。

图10库伦滴定装置 图11永停终点法装置

● 指示终点的方法

★ 指示剂法――是简便、经济实用的方法。指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质。指示剂的变色范围一般较宽，指示终点不够敏锐，故误差较大。

★ 电位法――与电位滴定法指示终点的原理一样，选用合适的指示电极来指示滴定终点前后电位的突变，其滴定曲线可用电位（或pH）对电解时间的关系表示。

★ 双指示电极（双Pt电极）电流指示法――也称永停（或死停）终点法，其装置如图11所示，在两支大小相同的Pt电极上加上一个50～200mＶ的小电压，并串连上灵敏检流计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。

如在Ce和Fe溶液中，电生Ce滴定和Fe，指示回路中电流随时间的变化曲线如图12所示； 在KBr和AsO3溶液中，电 生Br2 滴定AsO3，i～t曲线如图13所示。库仑分析的方法 ● 库仑滴定法的特点和应用

3－

3+2+4+2+3－

? 应用较广泛，凡能与电生滴定剂起定量反应的物质均可测定，常见的分析见表1和表2

表1 应用酸碱、沉淀及络合反应的库仑滴定法

被测物质 酸 碱 卤离子 硫醇 氯离子 Zn Ca , 2+2+产生滴定剂的电极反应 2H2O + 2e = H2 + 2OH 2H2O = O2 + 4H + 4e Ag = Ag + e Ag = Ag + e 2Hg = Hg2 + 2e Fe(CN)6 + e = Fe(CN)6 3--4-4-2+-+-++-+---滴定反应 OH + H = H2O H + OH = H2O Ag + X = AgX↓ Ag + RSH = AgSH↓+ H Hg2 + 2Cl = Hg2Cl2↓ 2Fe(CN)6 + 3Zn + 2K = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ 2++2+-++-+---Cu HgNH3Y + NH4 + 2e = Hg + 2NH3 + HY (Y为EDTAZn , Pb 2+2+2+2-+-3-4-离子) HY + Ca = CaY + H 3-2+2-+

表2 库仑滴定法产生的滴定剂及应用

滴定剂 Br2 I2 Cl2 Ce(IV) Mn(III) Ag(II) Fe(CN)6 Cu(I) Fe(II) Ag(I) 4-－－3介质 0.1 mol·L H2SO4 + 0.2 mol·L NaBr 0.1 mol·L3 磷酸盐缓冲溶液(pH8) + 0. 1mol·L3 KI －－－3工作电极 －测定的物质 Sb(III)、I、Tl(I)、U(IV)、有机化合物 As(III)、Sb(III)、S2O32、S2 －－Pt Pt Pt 2 mol·L3 HCl －As(III)、I、脂肪酸 Fe(II)、Fe(CN)64 －－1.5mol·L3 H2SO4 + 0.1mol·L3 Ce2(SO4)3 －Pt Pt Au Pt Pt Pt Ag阳极 1.8 mol·L3 H2SO4 + 0.45 mol·L3 MnSO4 －－草酸、Fe(II)、As(III) As(III)、V(IV)、Ce(III)、草酸 Zn(II) Cr(VI)、V(V)、IO3 Cr(VI) 、V(V)、IO4 Cl、Br、I －－－－－5 mol·L3 HNO3 + 0.1 mol·L3 AgNO3 －－0.2 mol·L3 K3Fe (CN)6 (pH 2) －0.02 mol·L3 CuSO4 －2 mol·L3 H2SO4 + 0.6 mol·L3 铁铵矾 －－0.5 mol·L3 HClO4 －0.02 mol·L3 HgNH3Y 2 + 0.1 mol·L3 NH3NO3 (pH 8,EDTA(Y) 除O2) －－－4-Hg Pt Ca(II)、Zn(II)、Pb(II)等 OH、或H、有机酸或碱 －＋H或OH +-0.1 mol·L3 Na2SO4 或 KCl －? ? ? ?

在现代技术条件下，i、t均可以准确计量，只要电流效率及终点控制好，方法的准确度、精密度都会很高。 有些物质或者不稳定，或者浓度难以保持一定，如Cu、Cr、Sn、Cl2、Br2等，在一般滴定中不能配制成标准溶液，而在库仑滴定中可以产生电生滴定剂。

不需标准溶液，因此不但克服了寻找标准溶液的困难，还减少因使用标准溶液引入的误差。 易实现自动检测，可进行动态的流程控制分析。

+

2+

2+

3. 微库仑分析法

微库仑分析法也是利用电生滴定剂滴定被测物质，与库仑滴定法的不同之处是该法的电流不是恒定的，而是随被测物质的含量大小自动调节，装置如图１４所示。样品进入电解池之前，电解液中加入微量的滴定剂，指示电极和参比电极上的电压Ｅ指为定值。偏压源提供一个与Ｅ指大小相同，极性相反的偏压Ｅ偏，两者之差△Ｅ＝０。此时，放大器输入为零，输出也是零，处于平衡状态。当样品进入电解池时，滴定剂与被测物质反应，Ｅ指变化，平衡状态被破坏，△Ｅ≠０，放大器有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂恢复至初始浓度，平衡重新建立，△Ｅ＝０，终点到达，停止滴定。

微库仑法分析过程中电流是变化的，所以也称动态库仑分析法，电流－时间关系如图15所示。此方法灵敏度很高，适于微时和痕量分析。

思考题与练习题

1.电解分析法和库仑分析法有什么共同点？有什么不同点？

2.何谓分解电压和析出电位？分解电压与电池的电动势、析出电位与工作电极的电极电位有何关系？

3.在电解分析中，为什么一般使用表面积较大的工作电极和搅拌溶液？为什么有时还需加入惰性电解质、pH缓冲液或配合剂？

4.控制电位电解分析中，电流it与时间t的关系如何表示？如何提高电解效率、缩短电解时间？ 5.控制电位电解分析中，如何判断共存离子的析出次序？如何控制电位进行电解分离？ 6.写出法拉第定律的数学表达式，说明其物理意义。

7.在库仑分析中，对电流效率有何要求？影响电流效率的因素是什么？ 8.常用的库仑计有哪几种？简要阐述各种库仑计的原理及特点。

9.为什么恒电流库仑法又称为库仑滴定法？它与一般的滴定分析法有何不同？库仑滴定法指示终点的方法有哪几种？ 10.扼要叙述微库仑分析法的原理。 11.在

介质中，电解

的

，以

形式析出，如以电解至残余

视为完全，此时，

工作电极的电位变化值有多大？答案:0.128V。

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