含氟表面活性剂的合成与性能

含氟表面活性剂的合成与性能

李文宽

江南大学化工学院 江苏 无锡 214122

摘要：含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,具有\高表面活性、高

耐热稳定性及高化学稳定性;既憎水又憎油;防污功能的特点,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。本文主要介绍了含氟表面活性剂的合成方法与性能，展望了含氟表面活性剂的未来发展前景。

关键词：含氟表面活性剂 合成 性能

Synthesis and properties of

fluorinated surfactant

LI Wen- kuan

（Chemical engineering institute,

Jiangnan University Wuxi China）

Abstract : Fluorocarbon surfactant s which are one important kinds of special

surfactants possess excellent properties of \stability and high chemical durability ; good water and oil repellency \functionand have irreplaceable use of hydrocarbon surfactants. This paper mainly introduces the synthesis method and properties of fluorinated surfactants, the development prospects of fluorocarbon surfactants.

Keywords : fluorocarbon surfactants ; synthesis ; properties

含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分,然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团,根据亲水基团性质的不同可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。由于碳氟键是一个短、强、稳定具有非常低极性的键,致使有机氟表面活性

剂具有如下特点: 不受大部分有机试剂的影响;耐热、耐氧化性好;同时兼具疏水性、疏油性;是高强度、低绝缘系数的绝缘体且不产生静电;有非常低的表面张力或表面能。

1、 含氟表面活性剂的合成

含氟表面活性剂的合成一般分三步:首先合成含6～10 个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法以及含氟中间体转化法。[1]

1. 1 电解氟化法

电解氟化法是是40年代由美国JHSimons研制成功的,是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8V 的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中,可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物,由它们出发,可用普通方法制得各类含氟表面活性剂。反应过程如下:

电解氟化产生的全氟辛酞氟及全氟辛基磺酞氟经水解、中和可得相应的酸和盐，进一步反应可得全氟辛酞氟衍生物或全氟辛基磺酞氟衍生物—阳离子或非离子表面活性剂。

电解氟化法的最大优点在于反应一步完成,过程简单,但其成本高,用电量大,需专门的电解设备,而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重,由于电解氟化反应甚为激烈,易发生C - C 链断裂,反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物,因此总的产物收率较低[2]。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3M 公司,日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。

1. 2 氟烯烃调聚法

氟烯烃调聚法最早是由英国Haszeldine R H教授提出的方法[3] ,是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。他在1951 年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线。随后美国DuPont 公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应,制得全氟烷基磺化物。

此反应产率虽高,但最终产物为链长不同的混合体(其n数的分布较宽),适当选择良好的反应过程,控制反应工艺条件,确保n数在所需的范围内终止反应的继续发

展,以减少不希望得到的高沸物(n> 6)大量生成。 全氟烷基碘、低级醇与四氟乙烯在链转移剂存在下进行自由基聚合，可得到一种低分子量的调聚物，产物是不同链长的混合物。 ① 全氟低级烷基碘化物与四氟乙烯调聚

② 低级醇与四氟乙烯调聚低级醇一般是CH3OH，C2H5OH，(CH3)2CHOH等，它们与四氟乙烯调聚后，得到有经基官能团的调聚产物。

③以全氟丙酮为原料制取有氧杂原子的氟烷基碘调聚物Allied Signal公司用六氟丙酮与四氟乙烯调聚获得含氧杂原子的调聚物。

调聚法生产全氟烷基碘的工艺是最有工业应用前景的工艺， 能够掌握调聚法生产全氟烷基中间体的工艺成为全面开发氟表面活性剂产品的关键。采用调聚法生产含氟表面活性剂的主要有美国杜邦,日本旭硝子及大金等公司。我国中科院上海有机所等单位采用此法进行生产。调聚反应所得产物是链长不一的混合表面活物,这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基,若以适当的比例混合使用,更能发挥最终产物的表面活性。

1.3 氟烯烃齐聚法

氟烯烃齐聚法是由英国ICI公司1965～1969年开发的[4],它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。即从二单体调整低聚物以形成新的低聚物。与前两种方法比较,第三种方法支链度较高,且方法简便,是最近发展起来的价格较低的合成含氟烷基的新方法。 (1)四氟乙烯齐聚

(2)六氟丙烯环氧化物齐聚[5 ]

六氟丙烯环氧化物()齐聚，所得产物如下式:

六氟丙烯环氧化物的齐聚物因含有酰氟官能团,可发生水解、氨解、醇解等多种反应,从而生成多种含氟表面活性剂。

齐聚法虽然起步较晚,但生产成本低,产品的氟烯烃部分为支链结构,性能不及前面两种方法制得的产品。采用齐聚法生产含氟表面活性剂的公司有英国ICI公司、日本neos公司等。

1.4含氟中间体转化法

上述反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。

1.5含氟表面活性剂的发展方向

（1）研究复配增效技术（2）研发C6和C5等C8替代物（3）研发含硅氛的表面活

性剂（4）研发含氧等杂原子的含氛表面活性剂（5）研究相关检测技术和方法

2、含氟表面活性剂的性能

含氟表面活性剂的特性含氟表面活性剂与不含氟的表面活性剂，包括碳氢表面活性剂、含硅表面活性剂等相比较，其结构独特、性能优异，因此含氟表面活性剂经常应用于传统的表面活性剂所不能应用的特殊领域。现将含氟表面活性剂的特殊性能叙述如下。[6 ]

2.1 良好的热稳定性和化学稳定性[7 ]在含氟表面活性剂中，由于氟元素原子的电负性最大(4.0)，原子半径很小(1.3A)，且形成的C-F键键长短(1.35x10-10m)，键能大(486kJ/mol)，因此造就氟碳表面活性剂具有很高的热稳定性，很高的耐酸性、高浓度碱性和强氧化剂等化学稳定性;而在这些介质中不含氟的表面活性剂是无法使用的。全氟磺酸盐能在350～400℃不发生分解，全氟羧酸在400℃环境下能稳定存在，全氟羧酸盐也能应用在250℃的高温体系中；氟磺酸盐在含氧化铬（10G/L）的98%硫酸溶液中于90℃温度下存放28天其性能不发生任何变化。

2.2 低表面张力 一般表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力降至 30 mN/m 左右。而在含氟表面活性剂中，由于氟碳链既疏水又疏油，可使水的表面张力降至 20 mN/m以下。它之所以具有最高的表面活性是由于 C—F键不易极化，分子间的范德华引力小，氟原子半径较氢原子大，能将碳原子完全遮盖起来，而使碳氟化合物分子间的引力很小。所以含氟表面活性剂在水溶液中自内部移至表面比碳氢化合物所需的张力要小，结果导致强烈的表面吸附和最低的表面能[8]。这是任何其他不含氟的表面活性剂所无法比拟的。

2.3 低使用浓度 由于含氟表面活性剂的高表面活性和其他特殊性能，因此实际应用中其使用浓度很低，用量很少。一般情况下，含氟表面活性剂的使用浓度为0.05%左右即可达到很好的使用效果，因此可以应用于几乎所有的配方体系。

2.4 高表面活性 由于含氟表面活性剂具有特别低的表面自由能，因此它与大多数有机溶剂都缺乏亲合性，使它在有机溶剂中具有很高的表面活性能。而氟碳链之间的较弱的相互作用使含氟表面活性剂在水中也呈现很高的表面活性。含氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展

2.5 优良的憎水、憎油性 由于含氟表面活性剂中的全氟碳链Rf既憎水又憎油[9]的缘故，因此赋予含氟表面活性剂卓越的憎水、憎油性。

2.6 环境相容性好 氟表面活性剂的毒性比烃类表面活性剂小，例如

C8F17OC6H4SO3Na的毒性TLm(48h)为质量分数4.0 x10-7，由于其使用浓度很低，因此是绝对安全的，对环境造成的污染很小。

2.7 添加含氟表面活性剂的液体润湿力和渗透力大为提高，在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。不仅可用作形成稳定泡沫的起泡剂，而且用作乳化剂

形成稳定乳液的性能亦极佳。有着良好的防污功能和洗净能力。

2.8 优良的复配性能。含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配后，具有更高的降低表面张力的能力。这可以大大降低含氟表面活性剂的使用成本。而且含氟表面活性剂在水中可以形成含水的稳定液晶，成为不溶于水的活性物质，分散于水中，从而使任何两种不同类型的含氟表面活性剂可以相互复配。

2.9 Krafft点高 氟表面活性剂的Krafft点一般较高，这是因为碳氟链的范德华力小，比碳氢链的疏水作用更强，室温下，氟表面活性剂的溶解性不好。在应用上为了克服这一缺点，常采用分子内或分子外与碳氢链复配。

其它优良性能。包括乳化分散性、抗静电性、润滑流平性、脱膜性等。 含氟、含硅与碳氢表面活性剂的性能对比[10]

各类表面活性剂的特性比较

3、含氟表面活性剂的现状与未来前景

含氟表面活性剂由于具有非常独特的性质,因而在纺织、电气、造纸、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油、消防等领域具有广泛的用途。但是由于它的科技含量以及技术水准比较高,而且制造难度较大,成本也相对较高,因此相对于其他表面活性剂而言,发展相对比较缓慢。但是随着人们对其性能、应用以及制备方法的不断研究,其发展将越来越快。我国氟表面活性剂的研究开发始于20世纪60年代,主要单位有中科院有机化学研究所和上海市有机氟材料研究所等,所开发的氟表面活性剂,主要采用电解法和齐聚法的工艺,在性能、种类、价格及应用领域上与国外相比尚有较大差距,所需要的高档产品主要依靠进口。因此,应该加大研究开发力度,提高产品质量,同时努力开发适合工业化大生产的新工艺方法,以降低成本,加快产品种类的开发以及应用的研究,使之更好地为我国的国民经济建设服务。可以预见,含氟表面活性剂新产品、新技术的开发应用,将呈现出广阔的前景。

参考文献：

[1]袁绪政,王学川.含氟表面活性剂的合成及应用[J].皮革与化工, 2008, 25(1): 25~28

[2]Bryce H G. In Fluorine Chemistry [ M ] . New York :Simons J . H. Ed. Academic Press ,1964

[3] Scheret O,Ger.Offen DE.1805457,1970

[4] Houghton L E ( ICI) . Nichtionisches oberflachenaktivesMittel [ P ] . Ger. Offen D E :2215388 ,1972 - 11 - 23.

[5]胡庆华. 六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂的特性和应用[J ] . 有机氟工业,1998 , (1) :38～39.

[6]杨谦，李惠芳，李惠黎.含氟表面活性剂的合成及表面活性的研究[J]. 精细化工，1992，9（5）：1- 4.

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