原子荧光光度计技术报告(CMC)2 - 图文

计量标准技术报告

计量标准名称 原子荧光光度计检定装置 计量标准负责人 任立新

建标单位名称(公章) 吕梁市质量技术监督检验测试所 填

写

日

期 2014.11.11

目 录

一、建立计量标准的目的 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 1 ) 二、计量标准的工作原理及其组成 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 1 ) 三、计量标准器及主要配套设备 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 2 ) 四、计量标准的主要技术指标 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 3 ) 五、环境条件 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 3 ) 六、计量标准的量值溯源和传递框图 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 4 ) 七、计量标准的重复性试验 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 5 ) 八、计量标准的稳定性考核 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 6 ) 九、检定或校准结果的测量不确定度评定 ┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 7 ) 十、检定或校准结果的验证 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ ( 9 ) 十一、结论 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ (10 ) 十二、附加说明 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄ (10 )

一、建立计量标准的目的 非色散氢化物原子荧光法可用于易形成氢化物的元素，易形成气态组份的元素和易还原成原子蒸气元素的测量。非色散原子荧光法是根据被测元素的原子蒸气被光源发出的特征辐射光照射，基态原子被激发到高能级，当以辐射去活化返回基态时，辐射出荧光的原理，来进行定量分析的。非色散原子荧光光度计就是利用该分析原理所研发的仪器，它在医药卫生、环境监测、科学研究等领域有着较广泛应用，用于检测样品中的砷、锑、硒、汞等元素，在行业分析应用中起着十分重要的作用。为了保证检测数据的准确可靠，量值溯源的统一性，所以建立非色散原子荧光光度计检定装置，用于检定新制造或使用中的非色散原子荧光光度计,以求更好地为社会，为相关行业服务。 二、计量标准的工作原理及其组成 概述： 原子荧光光度计可用于测量易形成氢化物的元素，易形成气态组份的元素和易还原成原子蒸气元素。该仪器是根据被测元素的原子蒸气被光源发出的特征辐射光照射，基态原子被激发到高能级，当以辐射去活化返回基态时，辐射出荧光的原理，来进行定量分析的。 本计量标准的工作原理： 本装置按JJG939－2009检定规程要求检定原子荧光光度计。 仪器的外观检查用目视法。 仪器的安全性能用兆欧表检定。 仪器的主要技术指标检定方法如下： 本套计量标准是由中国计量科学研究院的砷和锑的高浓度标准物质稀释而来的一系列标准溶液。仪器的稳定性检定原理如下：将仪器的模拟荧光强度初始值设定为200左右，连续测量30min，记录仪器的瞬时噪声和稳定性数据，即为仪器的稳定性；使用砷和锑系列标准溶液制作标准工作曲线，求出标准曲线的斜率以及线性相关系数（即为所检定的相关系数指标）；以该套计量标准中的空白溶液为试样，连续测量11次，以11次空白值标准偏差的3倍对应的相应元素的含量为检出限；以该套计量标准中的合适浓度的标准溶液（一般砷和锑的浓度都为10.0ng/mL）为试样，连续测量7次测量，求出其相对标准偏差即为仪器相对标准偏差指标；以该套计量标准中砷浓度为1000ng/mL，锑浓度为10.0ng/mL的标准溶液为标准试样，检定砷通道对锑通道的影响。 本计量标准的组成： 本计量标准主要由砷和锑的系列标准溶液，高强度空心阴极灯，秒表、兆欧表、以及部分玻璃量器组成。 第 1 页 共16页

三、计量标准器及主要配套设备 名 称 水中砷成分分析标准物计 质 型 号 GBW 08611 GBW(E)080545 测量范围 1000 μg/mL 不确定度 或准确度等级 或最大允许误差 1μg/mL (k=2) 制造厂及 出厂编号 中国计量 科学研究院8032 中国计量 科学研究院8022 检定或 校准机构 中国计量 科学研究院 中国计量 科学研究院 检定周 期或复 校间隔 60月 量 标 准 器 水中锑成分分析标准物质 100μg/mL 1.0%(k=2) 24月 中国计量 科学研究院 1849～1851 中国计量 科学研究院 本所 L2008-1179299 本所 L2008-1179297 高强度空心阴极灯 As、Sb As、Sb 稳定性：发射强度漂移量不超过±1% 12月 分度吸量管 (1,2, 10)mL (1~10)mL A级 36月 单标线容量瓶 (250～2000) mL (250～2000) mL A级 1838等 36月 主 要 配 套 设 备 电子天平 AG285 0~210g I级 METTLER 本院 TOLEDO N2008-1209651122250089 2 上海手表五厂051050 上海第六电表厂 3~1888 本所 E2008-1220889 本所 E2008-1220885 12月 秒表 SJ9-2 (0~1)h ±0.5s/d 12月 兆欧表 ZC25-3 (0~500)MΩ 10.0级 12月

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四、计量标准的主要技术指标 原子荧光光度计检定装置： 1. 测量范围： As：0～100ng/mL Sb：0~100ng/mL 2. 相对扩展不确定度： As：U＝1.1%(k＝2) Sb：U＝1.3%(k＝2) 五、环境条件 序 号 1 2 3 项 目 温 度 相对湿度 仪器工作 环境 仪器安放工作台 供电电源 要 求 (15~30)℃ ≤80% 明亮、整洁、无尘、无腐蚀性气体、通风良好。 工作台平稳无震动，上方应有排风系统，附近无强电磁场干扰。 电压：(220±22)V 频率：(50±1)Hz 实际情况 (18~28)℃ (40～65)% 符合要求 结 论 合格 合格 合格 4 符合要求 合格 5

符合要求 合格 第 3 页 共16页

六、计量标准的量值溯源和传递框图 上 一 级 计 量 器 具 水中砷成分分析标准物质 1000μg/mL， U＝1μg/mL(k＝2) 水中锑成分分析标准物质 100μg/mL， U＝1.0%(k＝2) 保存机构：中国计量科学研究院 直接稀释 本 级 计 量 器 具 原子荧光光度计检定装置 砷：0～1000μg/mL，U=1.1%(k＝2) 锑：0~100μg/mL，U=1.3%(k＝2) 直接测量 下 一 级 计 量 器 具 原子荧光光度计 砷检出限：≤0.4ng 锑检出限：≤0.4ng 第 4 页 共16页

七、计量标准的重复性试验 由于该检定装置是以有效期内的水中砷成分分析标准物质和水中锑成分分析标准物质作为主标准器，具有国家标准物质证书。研制单位在研制过程中，已经对其均匀性和稳定性作过考核，并且，该标物开封后为一次性使用。因此，可不再做重复性试验。 第 5 页 共16页

八、计量标准的稳定性考核 由于该检定装置是以有效期内的水中砷成分分析标准物质和水中锑成分分析标准物质作为主标准器，具有国家标准物质证书。研制单位在研制过程中，已经对其均匀性和稳定性作过考核，并且，该标物开封后为一次性使用。因此，可不再做稳定性考核。 第 6 页 共16页

九、检定或校准结果的测量不确定度评定 A 砷元素检出限测量结果的不确定度的评定 1、概述 1.1 测量依据：JJG 939-2009《原子荧光光度计检定规程》 1.2 计量标准：检定用标准溶液(As溶液)：1000μg/mL，不确定度U=1μg/mL (k=2) 1.3 被测对象：原子荧光光度计 1.4 测量方法： 1.4.1 非色散原子荧光法是根据被测元素的原子蒸气被光源发出的特征辐射光照射，基态原子被激发到高能级，当以辐射去活化返回基态时，辐射出荧光的原理，来进行定量分析的。 1.4.2 本装置主要用As、Sb标准溶液通过直接测量的方法来评价非色散原子荧光光度计的性能。仪器分为单、双道两种，单道测As，双道同时测As、Sb，分别对测As、Sb结果进行评定。测量检出限是先用系列标准溶液制作浓度-荧光强度（If，单位：I，以下同）工作曲线，并连续11次测量空白溶液的荧光强度，然后计算3倍空白溶液测量值的标准偏差与工作曲线斜率的比值，可得到检出限的测量结果。 2、数学模型 2.1 数学模型 QL(k?3)?3S0/b 公式中各符号表示： QL(k?3)― 检出限； S0 ― 11次空白测量标准偏差； b ― 仪器测量的斜率。 2.2方差和灵敏系数 uc(QL(k?3))?(2?QL(k?3)?S0)2u2(s0)?(?QL(k?3)?b)2u2(b)?QL(k?3)3?QL(k?3)3S传播系数 ? ??20?S0b?bb 3、标准不确定度分量的分析和计算 对砷检出限的不确定度进行分析(以以下测量数据为例) 第 7 页 共16页

九、检定或校准结果的测量不确定度评定 (A)空白测量数据： No. If（I） No. If（I） 1 2.5 7 -0.1 2 1.2 8 1.5 3 -1.4 9 2.2 4 -1.9 10 1.4 5 -1.4 11 2.3 6 -0.2 / / 0.55 1.6 If（I） S0（I） (B)标准曲线测量数据(进样量1.0mL)： 标准值（ng/mL） 0.00 1.1 测量值If（I） 2.4 1.9 测量值If（I） 1.8 1.00 101.4 105.5 103.6 103.5 5.00 506.3 508.9 503.9 506.4 10.00 1017.5 1023.8 1002.1 1014.5 20.00 1972.3 1956.2 2013.6 1980.7 回归曲线：y?99.0x?8.25 检出限：QL(k=3) = 0.048 ng 3.1 11次空白测量引入的不确定度u1 S0是空白溶液测量单次测量值的标准偏差，其不确定度可根据相应公式计算： u1?S02?n?1??1.62?11?1??0.36I 3.2 灵敏度测量引入的不确定度u2 灵敏度b值的标准不确定度除作为回归曲线的标准偏差u21外，还应考虑标准溶液的不确定度u22，进样体积误差的不确定度u23和仪器示值的量化误差u24。 3.2.1回归曲线斜率的标准偏差u21 可根据相应的计算数据见下表： xi（ng） yi（I） y0（I） 0.00 1.8 8.3 1.00 103.5 107.3 5.00 506.4 503.5 10.00 1014.5 998.7 20.00 1980.7 1989.1 y0?99.0xi?8.25,x??xNi?7.2时， 2??yN-1=4，u21?i?yo?N?2?xi?x??2?0.69I/ng 3.2.2标准溶液的不确定度u22 第 8 页 共16页

九、检定或校准结果的测量不确定度评定 标准溶液的不确定度u22主要由原始标准溶液的不确定度u221和稀释溶液引起的不确定度u222组成。 1)原始标准溶液的不确定度u221 检定使用的原始标准溶液为中国计量科学研究院所研制的GBW08611水中砷成分分析标准物质，其浓度为1000μg/mL，不确定度U＝1μg/mL(k＝2)，则： u221?1?100%?0.05% 1000?2 2)稀释溶液引起的不确定度u222 以1000μg/mL的水中砷成分分析标准物质稀释为1ng/L的工作标准溶液为例分析，稀释溶液引起的不确定度主要来源于玻璃量器本身误差以及操作过程中环境的影响(根据经验，环境影响因素引起的不确定度远小于玻璃量器本身误差所引起的不确定度，故在计算过程中可省略)。由此，稀释溶液引起的不确定度u222计算如下： u222?0.05??0.05??0.05??0.40??0.40??0.40?????????????????0.50% ????3?10??3?10??3?10??3?1000??3?1000??3?1000?222222综上可以得出：工作曲线溶液浓度的不确定度 ?b?I22|?dx?|2|?u221?u222?x?0.51I/ng ?xx 注：其中，砷标准工作溶液(即为实际检定所使用的计量标准)的不确定度： ?22u22?u221?u222?0.51% 因此，砷标准工作溶液的相对扩展不确定度：U= 1.1%(k = 2) u22?|As 3.2.3进样体积误差的不确定度u23 进样体积误差按经验估计为1%，按均匀分布计算： u23?0.013?b?0.57I/ng 3.2.4仪器示值的量化误差u24 此仪器为常用仪器类型的分辨率通常为0.1I，属于B类评定，服从矩形分布，由此引起的量化不确定度 3?0.0040I/ng x综上所述，u21， u22，u23，u24各自独立，互不相关，所以 u24?2222u2?u21?u22?u23?u24?1.03I/ng(0.1?0.5) 第 9 页 共16页

九、检定或校准结果的测量不确定度评定 4、标准不确定度分量列表 标准不确定度分量u(xi) u1 u2 u21 u22 u23 u24 不确定度来源 空白测量引入的不确定度 灵敏度测量引入的不确定度 回归曲线斜率的标准偏差 标准溶液的不确定度 进样体积误差的不确定度 仪器示值的量化误差 标准不确定度 0.36I 1.03I/ng 0.69I/ng 0.51I/ng 0.57I/ng 0.0040I/ng ci 0.030ng/I -0.0005ng2/I - - - - |ci|u(xi) 0.011ng 0.0005ng - - - - 5、合成标准不确定度及有效自由度 因以上各量彼此独立不相关，所以合成标准不确定度为 2uc?c1u12?c2u2 223?0.030ng/I b?3S02c2???0.0005ng/I 2bc1?2uc?c1u12?c2u2?0.012ng 22 6、扩展不确定度 取k＝2，则扩展不确定度 U= k×uc =2×0.012ng = 0.03ng 7、测量不确定度报告 0.048 ng砷(As)元素检出限的测量结果的扩展不确定度： U = 0.03ng(k = 2) B 锑元素检出限测量结果的不确定度的评定 1、概述 1.1 测量依据：JJG 939-2009《原子荧光光度计检定规程》 1.2 计量标准：检定用标准溶液(Sb溶液)：100μg/mL，不确定度U=1% (k=2) 第 10 页 共16页

九、检定或校准结果的测量不确定度评定 1.3 被测对象：原子荧光光度计 1.4 测量方法： 1.4.1 非色散原子荧光法是根据被测元素的原子蒸气被光源发出的特征辐射光照射，基态原子被激发到高能级，当以辐射去活化返回基态时，辐射出荧光的原理，来进行定量分析的。 1.4.2 本装置主要用As、Sb标准溶液通过直接测量的方法来评价非色散原子荧光光度计的性能。仪器分为单、双道两种，单道测As，双道同时测As、Sb，分别对测As、Sb结果进行评定。测量检出限是先用系列标准溶液制作浓度-荧光强度（If，单位：I，以下同）工作曲线，并连续11次测量空白溶液的荧光强度，然后计算3倍空白溶液测量值的标准偏差与工作曲线斜率的比值，可得到检出限的测量结果。 2、数学模型 2.1 数学模型 QL(k?3)?3S0/b 公式中各符号表示： QL(k?3)― 检出限； S0 ― 11次空白测量标准偏差； b ― 仪器测量的斜率。 2.2方差和灵敏系数 uc(QL(k?3))?(2?QL(k?3)?S0)u(s0)?(22?QL(k?3)?b)2u2(b)?QL(k?3)3?QL(k?3)3S传播系数 ? ??20?S0b?bb 3、标准不确定度分量的分析和计算 对锑检出限的不确定度进行分析(以以下测量数据为例) (A)空白测量数据： No. If（I） No. If（I） 1 -1.4 7 -1.6 2 -2.2 8 -2.3 3 -2.3 9 -0.8 4 -4.1 10 0.2 5 -2.3 11 -1.5 6 -0.3 / / -1.7 1.2 If（I） S0（I） (B)标准曲线测量数据(进样量1.0mL)： 第 11 页 共16页

九、检定或校准结果的测量不确定度评定 标准值（ng/mL） 0.00 -1.1 测量值If（I） -2.4 -1.9 测量值If（I） -1.8 1.00 107.3 113.9 109.6 110.3 5.00 547.6 553.0 552.0 550.9 10.00 1086.6 1086.2 1094.5 1089.1 20.00 2194.9 2204.7 2113.2 2170.9 回归曲线：y?108.5x?2.48 检出限：QL(k=3) = 0.033 ng 3.1 11次空白测量引入的不确定度u1 S0是空白溶液测量单次测量值的标准偏差，其不确定度可根据相应公式计算： u1?S02?n?1??1.22?11?1??0.27I 3.2 灵敏度测量引入的不确定度u2 灵敏度b值的标准不确定度除作为回归曲线的标准偏差u21外，还应考虑标准溶液的不确定度u22，进样体积误差的不确定度u23和仪器示值的量化误差u24。 3.2.1回归曲线斜率的标准偏差u21 可根据相应的计算数据见下表： xi（ng） yi（I） y0（I） 0.00 -1.8 2.5 1.00 110.3 111.0 5.00 550.9 545.1 10.00 1089.1 1087.7 20.00 2170.9 2173.0 y0?108.5xi?2.48,x??xNi?7.2时， ??yN-1=4，u21?i?yo?2N?2?xi?x??2?0.27I/ng 3.2.2标准溶液的不确定度u22 标准溶液的不确定度u22主要由原始标准溶液的不确定度u221和稀释溶液引起的不确定度u222组成。 1)原始标准溶液的不确定度u221 第 12 页 共16页

九、检定或校准结果的测量不确定度评定 检定使用的原始标准溶液为中国计量科学研究院所研制的GBW(E)080545水中锑成分分析标准物质，其浓度为100μg/mL，不确定度U＝1%(k＝2)，则： 1u221??100%?0.5% 2 2)稀释溶液引起的不确定度u222以100μg/mL的水中锑成分分析标准物质稀释为1ng/L的工作标准溶液为例分析，稀释溶液引起的不确定度主要来源于玻璃量器本身误差以及操作过程中环境的影响(根据经验，环境影响因素引起的不确定度远小于玻璃量器本身误差所引起的不确定度，故在计算过程中可省略)。由此，稀释溶液引起的不确定度u222计算如下： u222?0.05??0.05??0.40??0.40???????????0.41% ????3?10??3?10??3?1000??3?1000?2222综上可以得出：工作曲线溶液浓度的不确定度 u22?|?b?I22|?dx?|2|?u221?u222?x?0.70I/ng ?xx?22u22?u221?u222?0.65% 注：其中，锑标准工作溶液(即为实际检定所使用的计量标准)的不确定度： 因此，锑标准工作溶液的相对扩展不确定度：USb= 1.3%(k = 2) 3.2.3进样体积误差的不确定度u23 进样体积误差按经验估计为1%，按均匀分布计算： u23?0.013?b?0.63I/ng 3.2.4仪器示值的量化误差u24 此仪器为常用仪器类型的分辨率通常为0.1I，属于B类评定，服从矩形分布，由此引起的量化不确定度 (u24?0.1?0.53x)?0.0040I/ng 综上所述，u21， u22，u23，u24各自独立，互不相关，所以 2222u2?u21?u22?u23?u24?0.98I/ng 4、标准不确定度分量列表 第 13 页 共16页

九、检定或校准结果的测量不确定度评定 标准不确定度分量u(xi) u1 u2 u21 u22 u23 u24 不确定度来源 空白测量引入的不确定度 灵敏度测量引入的不确定度 回归曲线斜率的标准偏差 标准溶液的不确定度 进样体积误差的不确定度 仪器示值的量化误差 标准不确定度 0.27I 0.98I/ng 0.27I/ng 0.70I/ng 0.63I/ng 0.0040I/ng ci 0.028ng/I -0.0003ng2/I - - - - |ci|u(xi) 0.0076ng 0.0003ng - - - - 5、合成标准不确定度及有效自由度 因以上各量彼此独立不相关，所以合成标准不确定度为 2uc?c1u12?c2u2 223?0.028ng/I b?3S02c2???0.0003ng/I 2bc1?2uc?c1u12?c2u2?0.0077ng 22 6、扩展不确定度 取k＝2，则扩展不确定度 U= k×uc =2×0.0077ng = 0.02ng 7、测量不确定度报告 0.033 ng锑(Sb)元素检出限的测量结果的扩展不确定度： U = 0.02ng(k = 2) C、结论 砷(As)元素检出限测量结果的扩展不确定度：U=0.03ng(k=2)，锑(Sb)元素检出限测量结果的扩展不确定度：U=0.02ng(k=2)，小于规程检出限所规定指标(0.4ng)的1/3，说明本套计量标准满足原子荧光光度计检定装置的要求。 第 14 页 共16页

十、检定或校准结果的验证 采用比对法进行验证（以砷元素为例）。 本验证实验设计使用三支不同批次的GBW08611，1000μg/mL的水中砷成分分析标准物质，由三个不同的检定机构分别按稀释配制流程配制成三种相同浓度的砷标准溶液。将其分别编号为As1＃砷标准溶液、As2＃砷标准溶液和 As3＃砷标准溶液，浓度都为10.0ng/mL。 用以上四种标准溶液对同一台稳定的被测对象进行检出限指标的检定。所使用的非色散原子荧光光度计型号为AFS-930，生产厂家为北京吉大小天鹅仪器有限公司，仪器编号为930-0305034，其验证结果如下： 样品编号 As1＃ As2＃ As3＃ 单位 检出限 扩展不确定度 （k=2） 0.11g 0.05ng 0.13ng 0.06ng 0.14ng 0.06ng n-1Ulab=0.04ng n 经验证该装置符合JJF1033-2008计量标准考核规范的要求。 ylab?y?0.03ng≤第 15 页 共16页

十一、结论 本检定装置按JJG939-2009要求建立，经分析与验证表明，该检定装置满足 JJG 939-2009的要求，可以开展原子荧光光度计的检定。 十二、附加说明

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