CH4、N2和CO2在碳纤维分子筛上的吸附分离特征

CH4、N2和CO2在碳纤维分子筛上的吸附分离特征*

王水利?，葛岭梅

（西安科技大学化学与化工学院，陕西西安，710054，中国）

摘 要： 矿井瓦斯中CH4与N2和CO2的有效分离是解决低浓度瓦斯回收利用的技术关键。为此，本文利用自制的吸附装置，研究了CH4、N2、CO2及其两相混合物在沥青基碳纤维分子筛（ACF-MS）上的吸附、分离特征。结果表明，单组分吸附时，ACF-MS对CO2具有较高的吸附量，CH4次之，N2最低。1:1mol两相混合气体吸附时，ACF-MS对CO2 /N2有较好的吸附分离作用，对CH4 /N2和CH4 /CO2的分离效果较差。

关键词：沥青基ACF-MS；CH4，N2和CO2；吸附分离

Characteristics of Separating CH4, N2 and CO2 on Carbon

Fibre Molecular Sieve

Wang Shuili, Ge Lingmei (Institute of chemistry and chemical engineering，Xi’an university of science and

technology, Xi’an, Shaanxi, 710054 ) Abstract: The effective separations between CH4 and N2, and CO2 in the mine gas is a key technology for low-concentration gas recovery and utilization. For this purpose, the adsorption and separation characteristics of the CH4, N2, CO2, and their two-phase mixtures, are sdutied on the pitch-based activated carbon fiber molecular sieve (ACF-MS), using the absorption-made device. The results showed that for single-component adsorption, ACF-MS have a higher CO2 adsorption, CH4 times, N2 minimum. For two-phase mixed gas with the 1:1 mol mixture ratio, ACF-MS has a better effect on the adsorption separation of CO2 and N2, and the separation of CH4 and CO2, and CH4 and N2 are less effective.

Key words: pitch-based ACF-MS; CH4, N2 and CO2; adsorption separation.

1. 引言

活性炭纤维分子筛（ACF-MS）是在活性炭纤维制备方法的基础上，通过适当的孔径控制或调节制备出的孔径分布很窄的分子筛型碳纤维。作为一种微孔碳基吸附材料，ACF-MS不仅比表面积大（最高达2500m2/g）、表面活性高、吸附容量大（是活性炭的1～40倍）、吸/脱附速率快，而且使用寿命长（是颗粒活性炭的3～5）、强度高、不易粉化

[1-4]

，是目前最优秀的非极性吸附材料之一，在水质净

化、废水处理、溶剂回收、气体分离与净化以及辐射防护、催化剂载体、血液净化、水果蔬菜保鲜、除臭、除湿等方面得到广泛应用。在矿井低浓度瓦斯（甲烷含量小于30%）的浓缩方面，ACF-MS有望成为最有希望的变压吸附材料之一，比如陆安慧等以聚丙烯睛基预氧纤维毡(PAN-OF)为原料，经过空气氧化和CO2活化制备出对CO2/CH4具有较好筛分性能的分子筛型聚丙烯睛基活性碳纤维毡(PAN-ACF)，当吸附压力为0.15 MPa时，所产CH4的浓度达到99.9%。 *?

[5]

基金项目：陕西省自然基金项目（2004E218） 王水利（1956-11），男，陕西西安人，教授，主要从事矿物加工及安全技术研究。

本文以瓦斯气体中常见的三种气体组分——甲烷、氮气和二氧化碳为吸附质，通过其在沥青基ACF-MS上的吸附试验，探讨三种瓦斯主要成分在沥青基ACF-MS上的吸附、分离特征，为以ACF-MS为吸附剂的变压吸附分离过程提供依据。

2. 实验部分

2.1ACF-MS的制备

ACF-MS的制备采用空气氧化-CO2活化法[6]。取一定量沥青基碳纤维，用丙酮、蒸馏水洗净烘干后置于马弗炉中，于500℃下空气预氧化40min，冷却至室温后取出放于炭化活化炉的石英反应管中进行活化。活化在氮气保护下进行，活化温度900℃，活化时间90min，活化剂CO2流量0.3L/min。ACF-MS孔结构表征采用低温氮吸附法，结果见表1。

表1 ACF-MS微孔结构参数

Tab.1 Micropore structure parameters of ACF-MS

比表面积

样品

m2/g

ACF-MS

1545

m2/g 35

cm3/g 0.359

nm 0.90-0.98

外表面积

微孔体积

微孔尺寸

2.2 吸附试验

吸附试验在自制的吸附装置上进行（图1）。吸附柱有效容积7.85cm3，吸附剂（短切纤维）装填量2g，装填密度0.25g/cm，折合0.16cmACF-MS/cm吸附柱容积（PACF密度1.55～1.6g/cm）。采用静态变压吸附法，压力变化范围50kPa～1500kPa。200kPa以前，每50kPa为一个吸附压力平衡点；200kPa～1500kPa，每100kPa为一个吸附压力平衡点。吸附温度保持在25℃（298K）。

3

3

3

3

图1吸附装置示意图

Fig. 1 Schematic apparatus used for adsorption of gas 1,2.吸附质储气瓶；3.混合气罐；4,5.流量计；6.真空泵； 7,8.吸附柱；9.水冷系统；M1～M4.压力表；V1～V13, 阀门.

吸附量测量采用重量法。当吸附压力达到平衡后，采用称重方式，经扣除吸附柱质量和自由空间吸附质气体质量后获得吸附气体质量数，并将其转换为摩尔质量数。自由空间体积的测定采用氦气吸附法。由于吸附压力相对较低，在计算自由空间吸附质气体质量数时未考虑压缩因子，由此产生的误

差最大不超过3% CH4和11% CO2。

吸附试验分单组分吸附和双组分吸附。单组吸附分别以高纯度（99.99%）的CH4、N2和CO2为吸附质；双组分吸附的吸附质分别由高纯度CH4、N2和CO2两两按1:1摩尔比构成，吸附试验结果得到的是混合气体的总吸附质量，各单组分气体的吸附量需经对解吸气体进行色谱分离并测取各组分在混合气体中的比例后由计算获得。

双组分吸附时，组分间的分离系数计算按下式进行：

[7]

?ij?xixjyiyj

式中，?ij——组分i和组分j的分离系数；xi、xj——组分i和组分j在吸附相中的摩尔分数；yi、

yj——组分i和组分j在气相中的摩尔分数。

3. 结果与讨论

3.1 单组分吸附

图2为ACF-MS在25℃下分别对CH4、N2和CO2的吸附等温线。由图2可见，在所设定的吸附压力范围内，CH4、N2和CO2在ACF-MS上的吸附等温线形态基本相同，均呈简单上凸的Ⅰ型吸附等温线，但吸附量差异明显。在相同的压力下，三种气体中，以CO2在ACF-MS上的吸附量最高，CH4次之，N2吸附量最低；而且随着吸附压力的增加，吸附量差异逐渐加大。当压力为1.5MPa时，CO2在ACF-MS上的吸附量（14.21mmol/g）是CH4（7.66mmol/g）的1.86倍，是N2（4.34mmol/g）的3.27倍。表明条件相同下，沥青基ACF-MS将优先吸附CO2。

CH4 N2 CO21614Amount adsorbed (mmol/g)12108642002004006008001000120014001600Pressure (kPa)

图2 CH4、N2和CO2在沥青基活性碳纤维上的吸附等温线 Fig. 2 CH4, N2 and CO2 adsorption isotherms on PACF at 298K

3.2 双组分混合气体吸附

图3是ACF-MS对双组分混合气体CO2/CH4、CH4/N2和CO2/N2的吸附等温线。纵观图3中的三张等温线图可以发见，图3a和图3b的曲线形状及变化规律十分类似（吸

附量不同），而与图3c差异较明显。

CH4CO210586 CH4 N2Amount adsorbed (mmol/g)02004006008001000120014001600Amount adsorbet (mmol/g)46342210002004006008001000120014001600Pressure (kPa)Pressure (kPa)

a b

N2CO21210Amount adsorbed (mmol/g)8642002004006008001000120014001600Pressure (kPa)

c

图3 CH4/CO2混合气体在ACF-MS上的吸附等温线 Fig.3 Adsorption isotherms of CH4/CO2 on ACF-MS

在图3a中，随着压力的增大，CO2和CH4在ACF-MS上的吸附量均呈线性增加，且CO2吸附量及其随压力的增幅明显高于CH4，两者的摩尔吸附量比值由50kPa时的1.93:1增加到1500kPa时的3.78:1，表明压力越高，越有利于CO2和CH4的吸附分离。在图3b中，随着压力的增大，CH4和N2在ACF-MS上的吸附量也呈线性增加，且CH4吸附量及其增幅明显高于N2；但与CO2/CH4不同的是，CH4和N2在ACF-MS上的摩尔吸附量比值在50kPa时为4.09:1，150kPa时达最大的5.25:1，此后基本呈减小趋势，到1500kPa时为3.57:1，表明吸附材料对甲烷在较低压力下即可迅速吸附，而对氮气的吸附则主要依赖于压力（被动吸附）。在图3c中，ACF-MS对CO2和N2的选择吸附性差异非常明显。对CO2的摩尔吸附量10倍（50kPa时）～14倍（1500kPa）于N2，而且压力越高，分离性能越好。

上述现象说明，ACF-MS对CO2具有很高的选择吸附性，对CH4的吸附性相对较差，对N2几乎无选择性（吸附量只与压力有关）。 3.3吸附分离特征

图4是CO2/CH4、CH4/N2和CO2/N2在ACF-MS上的分离系数随压力的变化关系。由图4可以看出，CO2/CH4和CO2/N2的分离系数随压力增大呈增加趋势，尤其在压力较低时，增加趋势明显；而CH4/N2在很低压力下呈现先快速增加，然后缓慢减小的趋势。三种混合组分中，以CO2/N2的分离系数最大，其数值由50kPa的9.24增加到1500kPa时的12.92，而且大多在12以上；CH4/N2的分离系数最小3.41（1400kPa处），最大5.05（150kPa处），大多仅在近3.5～4之间；CO2/CH4的分离系数最小仅1.82，最大也仅3.58。根据文献[8]，只有当两种气体间的分离系数大于3时，PSA过程才具有经济意义。据此，碳纤维分子筛在较低压力下即可用于CO2与N2以及CH4与N2的分离，尤其适合于CO2与N2的分离；而当用于CO2与CH4的分离时，需要较高的压力。

CH4/CO2 CH4/N2 CO2/N21412Coefficient of selectivity10864202004006008001000120014001600Pressure (kPa)

图4 不同压力下CH4、CO2和N2在ACF-MS上的吸附分离系数

Fig.4 Selectivity of CH4, CO2 and N2 on ACF-MS

4. 结论

⑴. 在自制的吸附装置上，以最佳条件下制备的碳纤维分子筛为吸附剂，纯CH4、N2和CO2为吸附气体，分别进行了常温条件下的单组分和双组分吸附等温线测试，计算了组分间的分离系数。

⑵. 单组吸附试验结果表明，碳纤维分子筛对CO2的吸附选择性最好，吸附量最高；其次为CH4，而对N2几乎无选择。

⑶. 1:1mol两相混合气体吸附试验结果表明，碳纤维分子筛对CO2 和N2有较好的吸附分离作用，分离系数最大；而对CH4 和N2以及CH4 和CO2的分离效果较差，尤其是对CH4 和CO2的分离几乎无实用价值。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/zt45.html