有机电致发光器件光取出效率增强研究进展_刘默(201104)

第31卷,第4期 光谱学与光谱分析Vol 131,No 14,pp 871-876

2011年4月 Spectro sco py and Spectr al Analysis

A pril,2011

有机电致发光器件光取出效率增强研究进展

刘 默,李 同,王 岩,张天瑜,谢文法*

吉林大学电子科学与工程学院,集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区,吉林长春 130012

摘 要 有机电致发光器件(OL ED)经过近三十年的发展,已经在照明和显示上得到一定程度的应用。OL ED 具有全固态、响应速度快、易于实现柔性显示等优点。由于磷光材料的应用,其内量子效率几乎达到

了理论的极限值100%,但其外量子效率却只有20%左右,制约外量子效率进一步提高的主要因素是器件的光取出效率。本文从提高OL ED 光取出效率的方法入手,综述了国内外关于顶发射和底发射有机发光器件光取出效率增强的研究现状、最新进展及以后的研究方向。关键词 有机发光;光取出效率

中图分类号:T N383 文献标识码:A DOI :1013964/j 1issn 11000-0593(2011)04-0871-06

收稿日期:2010-09-15,修订日期:2010-12-30

基金项目:国家自然科学基金项目(60707016,60723002,60937001,11074096,61077045)资助

作者简介:刘 默,女,1987年生,吉林大学集成光电子学国家重点联合实验室硕士研究生 e -mail:lykz yr@5d72f6321711cc7931b716b5

*通讯联系人 e -mail:xiew f@5d72f6321711cc7931b716b5

引 言

1963年,P ope [1]等首次观察到了蒽的电致发光,此后,有机电致发光这一新技术逐渐进入了科学家的视野。由于最

初制作的器件驱动电压普遍较高,有机电致发光曾一度被认为没有实用价值。直到1987年,美国柯达公司的T ang [2]等,采用超薄薄膜技术制备了在10V 下亮度为1000cd #m -2的绿光有机电致发光器件(or ganic lig ht -emitting devices,OL EDs),这一突破性进展使得OL ED 的研究得以在世界范围内迅速广泛地开展起来。此后人们研制出了各种性能优良的OL ED 材料,通过设计不同的器件结构,对器件的寿命、效率等性能进行优化,以便加快OL ED 的商业化进程。经过近30年的发展,O L ED 在显示和照明领域得到了应用,如2007年12月SON Y 开始销售全球第一台OL ED 电视XEL -1(11吋);2009年11月,LG 开始销售15吋OL ED 电视;SO -N Y 、三星等公司也相继发布了大屏幕27和31吋O L ED 电视样机。在照明方面,2008年4月,O SR AM 公司发布了全球第一台O LED 台灯[3],成为OL ED 照明上的一个重要里程碑。同年,美国的GE 公司研制出了世界第一个用Ro l-l to -Roll 机器生产的OL ED [4],大大降低了器件的成本。但迄今

为止,O LED 器件仍未能实现普及化的应用,器件的寿命、成本、效率等都成了O L ED 发展的瓶颈,而光取出效率是影响器件效率的最关键的问题之一。

1 有机发光器件的光辐射模式

有机电致发光器件的外量子效率可表示为G ex t =C G r G c 5p =G c G int [5],其中,G ex t 为器件的外量子效率;C 为电子-空穴平衡因子;G r 为发光层中辐射跃迁激子的形成概率,对于荧光发光材料为1/4,对于磷光发光材料为1;5p 为激子辐射衰减的效率;G c 为光取出效率;G int 为器件的内量子效率。器件的光取出效率直接影响了器件的外量子效率,因此,如何提高器件的光取出效率逐渐成为当前的热点问题。下面我们对底发射和顶发射器件的光辐射模式进行简要的介绍。111 底发射有机发光器件光辐射模式

通常的OL ED 是生长在玻璃衬底上以IT O 为阳极的器件,这种器件光从IT O /玻璃衬底一侧出射,称为底发射O L ED(BEO LED)。对于BEO L ED,其发射的光可分为四个模式[6],如图1所示:(1)外部模式:即可以出射到空气中的部分?;(2)衬底模式:即光在衬底和空气界面发生全反射而被局限在衬底中的部分ò;(3)波导模式:即光在衬底与IT O/有机层界面发生全反射而被局限在高折射区(IT O/有机层)的部分ó;(4)表面等离子体(surface plasmo n,SP )模式?。112 顶发射器件的光辐射模式

顶发射OL ED (T EO L ED)指的是以不透明电极(通常为金属)为底电极,透明或半透明的电极(通常为金属薄层)为上电极的OL ED ,器件的光从顶电极一侧出射。对于

Fig11(a)Radiative modes in BEOLEDs and(b)power dissipation spectrum f or the BEOLED[7]

T EOL ED,其光辐射可分为三个模式:即传输到空气中的外部模式,限制在有机物中的波导模式以及限制在金属和电介质界面的表面等离子体模式。

所谓光取出效率,就是外部模式在所有模式中的比例,提高光取出效率就是尽量减小除外部模式以外的其他模式对器件的影响,尽量提高外部模式的比例。

2OLED光取出效率理论研究

从理论上研究OL ED光取出效率的最简单方法是几何光学法[5],按照这个方法初步估算,OL ED的光取出效率约为20%。更精确的计算方法有:(1)蒙特卡罗射线追踪法[8],此方法是以概率和统计理论方法为基础的一种计算方法,在计算中随机挑选从发光点发出无数条光中数量足够多的一部分,计算这些光线在器件中的传播;(2)模式展开法[9],将OL ED的发光用偶极子代替,计算偶极子的自发辐射速率,进而得到器件的光取出效率;(3)F DT D方法[9-11],其原理就是把所求空间按照Y ee原胞进行分割,利用M axw ell方程来求解各个时刻每一点的电场和磁场,从而得到各点的电磁场的分布,进一步求得器件的光取出效率。

近年来,一些研究人员从理论上更加深入研究了O LED 的光取出效率。L ee等[12]研究了发光区位置对器件光取出效率的影响。K im等[13]讨论了IT O/有机层的厚度、发光区的位置与器件光取出效率的关系,结果显示蓝光和绿光器件光取出效率分别可达27%~29%和30%~32%,比传统计算的20%~22%的值高出许多。

3提高OLED光取出效率的方法

311提高底发射OLED光取出效率的方法

提高底发射OL ED器件的光取出效率,就是通过各种方法减少除外部模式外的其他模式对器件的影响,从而达到提高光取出效率的目的。

31111减少表面等离子体模式的方法

表面等离子体模式是由于发光偶极被金属电极淬灭而造成的能量损耗,此模式造成的损失与发光层到金属层的距离的负三次方成正比[14-16],当此距离大于60nm时,可以有效的降低表面等离子体模态对器件的影响。H obso n等[7]研究表明,可以利用特殊的结构和方法将无辐射的表面等离子体模态转换成外部模态,如在O L ED表面制作衍射光栅可以提高器件的光取出效率。Y ates等[17]对表面等离子体模态的研究表明,可以利用一些波长尺度的周期性微结构将无辐射的表面等离子体模态转化为外部模态,Feng等[18]采用类似的方法也取得到了良好的效果。

31112减小波导模式的方法

Y amasaki等[19]分别在OL ED的背面和内部添加了周期性的二氧化硅纳米颗粒阵列作为散射层有效地将限制在衬底和IT O/有机层的光耦合出来,达到提高器件的光取出效率的目的。Fujit a等[20]利用图形化的方法在IT O和有机层之间制作二维光子晶体结构将器件发光效率提高50%[图2(a)]。Do等[11,21]通过在基板和IT O之间制作二维光子晶体,将器件的光取出效率率提升了50%左右[图2(b)]。此外,D o 等[22]以及K itamura等[23]也分别利用二维光子晶体结构提高了O L ED的光取出效率。I shihar a等[24]利用纳米印刷技术制作了具有光子晶体结构的器件,利用这种方法将器件亮度提高了115倍。A gar wal等[25]利用在IT O和玻璃基板之间插入非周期性电介质层,将60b视角的光取出效率提高了70%。

P eng等[26]利用阳极氧化技术在玻璃基板上生长周期性管状的氧化铝,将器件的光取出效率提高了50%。Hsu 等[27]利用在玻璃基板和IT O上制作金纳米线阵列散射束缚在基板和IT O/有机层的光子,将器件的光取出效率提高到44%。Cho等[28]利用在IT O与玻璃基板之间依次添加高、低折射率的电介质层来提高器件的光取出效率,分别将红、绿、蓝和白光器件的效率提高了56%,107%,26%和27%。Sun等[29]利用PECV D和光学微影技术在IT O上制作了一层厚为100nm,周期为7L m,网格宽度为1L m的低折射率SiO2网格结构,有效地将束缚在IT O/有机层内的光耦合出来,器件的外量子效率增加了32%。

Sloot sky等[30]利用掠射角沉积的方法,在I T O/有机层之间制作了一层低折射率的极薄的SiO2网格结构,利用此结构将束缚在IT O/有机层的光散射到基板中,再利用折射率匹配液将基板中的光耦合出来,可以将出光效率提高50%。Ko o等[31]利用PDM S和A l的热膨胀系数不同的特点,制备了具有PD M S翘曲结构的OL ED,实验表明,具有

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翘曲结构的器件与传统器件相比,电流密度和亮度都有所提高。

Ko h 等[32]将IT O 形状化并在其上旋涂一层低折射率(n =1142)的P EDO T B P SS 层,有效地减少了波导模态对器

件光取出效率的影响,如图3所示,同时还提高了载流子注入平衡,将器件的外量子效率提高了16%。进一步结合微透镜阵列,效率可以提高52%。

Fig 12 (a)Schem atic diagram of cross -section of OLED with photonic crystal and SEM of photonic crystal [20];

(b)The layer structure of a PC -OLED with PC layers

[21]

Fig 13 (a)Proposed electrode structure consisting of patterned ITO and coated high -conductivity PEDOT B PSS layer;(b)Representative cases that convert light trapped in organic/ITO layers into outcoupled mode [32]

31113 减小基板模式的影响

减小基板模式的影响,即减少光在基板和空气界面的全反射。G u 等[33]利用形状化基板,设计了一个高为212mm,顶部宽度为3mm 和边缘倾角为34b 的圆锥形玻璃衬底,把原先往侧向发射的光导向衬底的出光面,器件的光取出效率比传统器件提高了2倍左右。T sutsui 等[34]将溶胶凝胶法制备的低折射率二氧化硅气凝胶添加在衬底和IT O 之间,有效地减少了衬底模式对器件效率的影响,器件的外量子效率为1139%,是对比器件的118倍。M adig an 等[35]在低折射率基板(n =1155)背面制作半球微透镜结构[图4(a)],使得器件

垂直方向的出光效率提高为原来的916倍,外部发光效率总体提高为原来的3倍。Fo rr est 等[36]利用模具法在玻璃衬底

背面制作直径为10L m,折射率为114的方形微透镜阵列[图4(b)],成功地把光取出效率提升了115倍。Peng 等[37]利用柔性印刷的方法在高折射率基板上制作半球形微透镜阵列,将器件效率提高为原来的117倍。L i 等[38]采用微接触打印技术在衬底背面制备具有微透镜作用的类一维或二维SiO 2纳米球提高了器件的光取出效率,绿光器件的正面效率提高了60%。

Fig 14 (a)Use of spherical surface f eatures to improve external efficiency [35];(b)SEM of a PDMS microlens array [36]

N akamur a 等[39]将高折射率T iO 2颗粒掺入到PM M A 中,利用刮墨刀技术制作出散射膜贴附在玻璃衬底背面,结

果表明该器件的阴极与发光层距离对其效率的影响不明显,效率比未贴附散射膜有显著提升,角度特性也得到明显改

873

第4期 光谱学与光谱分析

善。K wo k等[40]利用喷砂的方法,使器件的背面和侧面粗化,有效地减少了基板模态对器件的影响,将器件的光取出效率提高了20%。L i等[41]根据仿生学原理在基板背面制作一层非紧密排列的六角形阵列为增透膜,有效地提高了白光OL ED的光取出效率,在法线方向的出光率提高了114倍。

D c A ndrade等[42]利用在基板背面添加了特殊形状的导光板将器件的效率提高了118~211倍。Cheng等[43]利用自组装技术在PDM S基板上制作了一种网状结构,减少了基板和空气界面的全反射,器件的光取出效率提高了46%。

312提高顶发射OLED光取出效率的方法

对于提高顶发射O LED的光取出效率主要从两方面入手,第一是减少限制在有机物中的波导模式,第二是减少表面等离子体模式。

在减少表面等离子体模式方面,Smith等[44]指出,通过选择适当的电极材料,可以均衡吸收、表面等离子体模式以及微腔结构对器件的影响,从而提高光取出效率,实验表明,对于以A g为电极的小分子和聚合物T EOL ED,光取出效率可达1912%和2411%。Ran等[45]研究了Y b/Au,Al/ Au,Yb/A g和A l/A g双层电极的T EO LED的光取出效率,结构表明厚度相同时,由于Yb/A u的表面等离子体模式损失少,与其他电极器件相比,具有相对较高的光取出效率。

Giffo rd等[46]在起伏的A u电极上制备了T EO L ED(图5),利用表面等离子体交叉耦合,使得器件的光致发光效率和电致发光效率都有了很显著地提高。利用这种光栅结构可以将表面等离子体模态对器件效率的影响降低40%。Wedge 等[47]在55nm的金属Ag上制备了周期为485nm的光栅结构,并观察到了由于表面等离子共振引起的PL谱的增强。Chiu等[48,49]也报道了利用光栅结构提高顶发射器件P L谱强度的研究结果。此外,F eng等[50]制备了具有光栅结构的顶发射器件,通过表面等离子体耦合发射获得了高度方向性的有机电致发光,出光光束的发散角小于4b。

而在减少波导模式方面,Yang等[51]利用PDM S微透镜阵列来提高顶发射器件的光取出效率,结果表明,有、无微透镜的器件最大外量子效率分别为614%和516%,同时利用微透镜还可以改善器件的角度特性,配合微腔结构,可以避免像素模糊。

Nakanishi等[52]采用独创的纳米制作技术EPM(embed-ded particle mo no lay er metho d)制作二维衍射层,有效地提高了顶发射OL ED的光取出效率。实验表明,优化后,

具有衍

Fig15Device structure with surf ace-plasmon

cross coupling[46]

射结构的器件电致发光强度平均提高了1167倍,最大可提高2107倍。L iu等[53]将10~20L m大小的Z rO3颗粒(折射率大约为210)分散到P DM S中,利用刮墨刀技术制成散射膜,贴附在顶发射器件出光侧,结果表明,与无散射膜的器件相比,有散射膜的器件效率提高了1138倍,且器件的角度特性有很大的改善。

4结论

有机电致发光器件经过近30年的发展已经取得了重要的进展,并且在平板显示领域及照明领域显示出其独特的特性,但器件的光取出效率低制约了OL ED实用化的进程,目前常用于提高器件光取出效率的方法主要包括采用微透镜,衬底粗化、采用网格结构等,这些方法的实现工艺以及对提高光取出效率的程度各不相同,但都在一定程度上提高了器件的光取出效率,多种方式的结合更是大幅度提高了器件的效率。

然而不论何种方法,还应进一步考虑对显示质量的影响,而对于用于照明器件的光取出增强技术,还应进一步寻找易于实现大面积的低成本光取出增强技术,我们相信随着科学技术的发展,对于优化O L ED器件性能会有更多更有效更简单易行的方法,使O L ED器件有更广泛的应用,从而加速其商业化进程,尽早地走进人们的生活。

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第4期光谱学与光谱分析

876光谱学与光谱分析第31卷Progress of Light Extraction Enhancement in Organic Ligh-t Emitting Devices

LIU M o,LI T ong,WA N G Y an,ZH A NG T ian-yu,XIE Wen-fa*

St ate Key L abor ator y on I nteg rated Optoelectr onics,College of Electr onic Science and Eng ineer ing,Jilin U niver sity,Chang chun 130012,China

Abstract Or ganic light emitting devices(OL EDs)hav e been used in f lat-panel display s and lig ht ing w ith a near-30-y ea r development.OL EDs possess many advantages,such as full solid device,fast r esponse,flex ible display,and so on.A s the application of phospho rescence mater ial,the inter nal quantum efficiency of OL ED has almost reached100%,but its exter nal quantum efficiency is still no t ver y hig h due t o the lo w lig ht ext raction efficiency.In this r eview the autho rs summarizes r ecent advances in lig ht ext ractio n techniques t hat have been developed to enhance the light ex traction efficiency of O LEDs.

Keywords O LED;Light ex tractio n

(Received Sep.15,2010;accepted Dec.30,2010)

*Co rr esponding author

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2010年12月1日

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