水环境中抗生素的吸附处理研究进展

“环境化学”结课论文

（2015--2016学年度第二学期）

水环境中抗生素的吸附处理研究进展

院系名称 化学与生命科学学院

专 业 环境科学与工程 学生姓名 杨明月 周亮 学 号 2013070200036 2013070200041 指导老师 杨绍贵

摘要

近年来，抗生素被大量应用在临床及畜禽和水产养殖，用于疾病的预防治疗及有机体的生长促进。但抗生素机体吸收差，水溶性强，常以活性形式(母体或代谢产物)随人和畜禽排泄、水产养殖及制药废水排放持续进入环境，最终残留于土壤和水体。抗生素在环境中的持久性残留和蓄积可导致微生物菌群耐药等诸多生态毒性，严重影响人类健康和生态平衡。

目前，在国内外各类水体中经常能检出ng／L--?g／L污染级别的抗生素残留。抗生素由于其特殊的抑菌或灭菌性能，可生化性极差，传统的水和废水处理技术一般无法对其有效去除。为控制其污染，有效的抗生素去除方法日益受到国内外广泛关注。

目前关于水中抗生素去除方法的研究主要集中在高级氧化法、吸附法、膜分离技术及组合工艺等。其中基于自由基氧化的高级氧化技术得到广泛关注，工艺一般选用03、H202，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂来实现，但该方法不仅成本高，条件苛刻，且在降解抗生素的过程中很难实现矿化，降解产生的中间代谢物常表现出比母体抗生素更强的生态毒性，应用受到限制。而吸附法，作为一种非破坏手段，常表现出低成本、易操作、污染物脱除率高且无高毒性代谢物风险等优点，成为环境污染物治理技术中最具应用前景的方法之一，而如何设计开发低成本高性能的吸附剂成为吸附处理水环境中抗生素类污染物的关键。 开展新型高效经济吸附剂的研究，将对环境保护和人类的可持续发展具有非常重要的现实意义。

关键词：抗生素 吸附 活性炭 污染治理 类石墨烯

1.1引文

伴随人类社会的不断发展，环境污染问题在全球范围内日益加剧，其中水污染问题已成为人类经济可持续发展的重要制约因素。1999年Daughton等提出药品及个人护理用品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)的环境污染和生态毒性问题，这类具有生物活性的新型污染物逐渐引起国内外的广泛关注。PPCPs包括药品(如抗生素、消炎药、镇静剂、降压药、激素、抗抑郁药、抗癫痫药、照影剂、防腐剂等)和个人护理用品(染发剂、香料、洗发水、沐浴液、防晒霜等)等数千种日常生活中大量使用的化学品。不同于传统持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)的难降解、生物蓄积和“全球循环”，大多数PPCPs的极性强、易溶于水而又不易挥发，在环境中主要通过水体传递并向食物链扩散，水环境往往成为PPCPs类污染物的主要储库。虽然PPCPs的的半衰期不是很长，但是由于大量频繁地连续输入，导致PPCPs不断富集于自然界的水体或土壤中，呈现一种“假持续”状态，成为环境中的一种“虚拟持久性化学物质”。全球各种水体：海洋、江河、湖泊、沼泽等地表水、地下水，甚至饮用水中均已检测到此类污染物。尽管目前检测出的浓度还比较低，一般在ng／g----?g／L水平，但其对生态系统及人类健康导致的负面影响不容忽视。已知的PPCPs对环境带来的内分泌干扰和微生物耐药等危害已对人们敲响警钟。

抗生素，作为PPCPs这类新型污染物的主要组成之一，由于其大量广泛地使用，目前己对环境尤其是微生态系统造成日益严峻的不良影响。越来越多的资料表明，自然界的一些细菌对抗生素的耐药性比预期的要高得多。在世界范围内抗生素用量巨大，而且逐年递增。我国每年抗生素原料生产量约21万吨，成为抗生素最大生产国。据统计全球每年生产的抗素除了用于人类疾病治疗外，约有70％还用于畜牧业和水产养殖业。抗生素并不被机体完全吸收，约25～75％以原形母体或代谢物(共轭态、氧化产物、水解产物等)的形式随粪便和尿液排入环境，且大多数仍具生物活性。此外，抗生素还通过水产养殖过程中的直接撒入以及生产过程中的污水排放等方式进入环境。虽然目前环境中残留的抗生素还处在痕量水平，但长期持久性的暴露，将不可避免地对生态系统和人类健康造成巨大影响。一般传统的污水处理技术无法有效去除此类污染物，而倍受关注的高级氧化法又存在成本高、难控制、易产生高毒性代谢中间体、且处理痕量污染物能力差等缺陷。

吸附法，作为一种非破坏性的物理技术，不仅成本低、操作简单、效率高，而且处理过程中无高毒代谢物风险，被认为是治理环境中痕量污染物技术中最具前景的有效手段之一。如何设计开发低成本、易合成的新型高效吸附剂并用于水中抗生素污染物的去除具有重要的研究价值。

本文就水环境中抗生素的污染现状和治理技术进行了综述，并重点介绍了吸附法在其污染治理中的应用。

1.2水体抗生素污染现状

1.2.1抗生素及其使用

传统意义上的抗生素(antibiotic)被定义为一种能够杀灭微生物或抑制微生物生长的化合物。然而，广义上抗生素则泛指为抗菌药、抗病毒药、抗真菌药和抗肿瘤药的总称。大部分抗生素来源于微生物，是微生物代谢活动中产生的一类次级代谢产物，但也可以通过人工化学方法半合成或全合成得到。自1940年青霉素应用于临床以来，人类开始广泛使用抗生素。目前抗生素的种类已达数千种，在临床上常用的亦有数百种。抗生素可以按照不同的标准(如光谱特征、作用机制或化学结构)进行分类。例如，按化学结构的不同可以将抗生素分为β内酰胺类、四环素类、氨基糖甙类、大环内酯类、喹诺酮类、磺胺类等。

目前抗生素已从起初的临床抗感染扩展到现今约70％以上用于农业、养殖业等领域。抗生素常通过抑制核酸代谢、蛋白质合成或细胞壁合成，影响细胞膜结构，或干扰细菌能量代谢等作用机制来抑制微生物生长或杀灭微生物。在临床上，抗生素主要用于治疗和控制感染性疾病。据不完全统计，我国临床抗生素年使用率高达70％以上，人均年消耗量近140 g，在临床用药总量中占近30％的比例，销售额位于全球药品市场第二位。在农业领域，抗生素常用于防治病虫草鼠等有害生物或调节植物生长，农业抗生素的使用量目前约占生物农药总量的70％，主要有杀菌剂阿米西达，杀虫剂土霉素，除草剂阿维菌素，植物生长调节剂赤霉素等几百种。此外，抗生素还被广泛应用在畜牧和水产养殖，作为饲料添加剂，用以防治动物疾病、提高词料利用率、促进畜禽生长等。仅畜牧养殖方面我国每年抗生素的使用量就约占抗生素总产量的50％。近年随着我国水产养殖业的迅猛发展，抗生素在水产养殖中的用量也逐年增多。

1.2.2水体抗生素的来源及污染途径

由于抗生素类药物具有在低浓度下选择性抑制或杀灭其它菌种微生物或肿瘤细胞的能力，因此，在人类感染性疾病的控制和动植物病虫害的防治等方面抗生素占据着极其重要的地位。数年来，抗生素被频繁大量使用，造成其在水中的残留越来越多，对水的污染愈加严重。全球多种环境介质尤其是水体环境中已频繁检测到该类化学药品的残留，而且残留量呈显著上升趋势。环境中抗生素的来源及污染途径主要见图1．1。

1.2.2.1医用抗生素

喹诺酮类、磺胺类、p．内酰胺类和大环内酯类等抗生素是常用的医用抗生素。一方面，抗生素给药后由于机体吸收差，约25\～75％以母体或活性代谢物的形式随粪便和尿液排出体外，通过城市和医院污水管网进入污水处理厂(WWTPs)处理(很难彻底清除抗生素)后汇入地表水，继而污染地下水，甚至再次经由饮用水处理厂(DWTPs)而进入饮用水。另一方面，未使用的抗生素由于过期而随意丢弃，将经由垃圾填埋场的沥滤而进入地下水、继而污染地表水。这些水介质中的抗生素都有可能由动植物摄入进入食物链继而在环境中循环。 1.2.2.2兽用抗生素

畜禽养殖或宠物饲养过程中常使用四环素类、喹诺酮类、青霉素类等抗生素以防治动物感染性疾病或促进动物生长。尤其是动物饲料中普遍掺入的AGP(抗生素生长促进剂)造成兽用抗生素的年均使用量已大大超过人类医疗领域且逐年升高。兽用抗生素主要随禽畜粪便和尿液排出，然后以粪肥施用于农田，随农田灌溉系统进入土壤环境，继而通过径流或沥滤进入地表水和地下水。此外，兽用抗生素也可由于畜禽体内残留而进入食物链。 1.2.2.3水产养殖用抗生素和农用抗生素

随着现代水产养殖业的发展，用于防治鱼类疾病或促进鱼类生长繁殖的抗生素用量逐年增大。水产养殖用抗生素主要有四环素类、氟喹诺酮类和磺胺类等，这些抗生素常通过混入

饲料或直接投放而进入水体，或经由鱼类食用后随排泄物排入水体并在底泥中蓄积，水产品体内残留的抗生素被人类或其他水生动植物摄入后进入食物链。研究发现，水产养殖中施用的抗生素仅20～30％被鱼类吸收，70～80％将直接进入水体。此外，用于防治农作物病虫草鼠或调节生长的农用抗生素(农抗)也有很大一部分经雨水淋洗或径流进入水体，或由于农作物内表残留经食用进入食物链。 1.2.2.4抗生素制药废水

抗生素的制备方法主要有微生物发酵提取、化学合成和半合成三种方式，其生产过程中排放的废水是环境中抗生素污染的另一重要来源。抗生素废水因含有多种难降解的生物毒性物质和较高浓度的活性抗生素使其在WWTPs生化处理过程中因能抑制微生物生长而体现出顽固难生化降解的特性，加之抗生素生产过程中废水排放的不连续性及较大的浓度波动，使降解处理难度进一步加大。

因此，抗生素废水虽经过WWTPs处理但仍将以高活性、高毒性的形式进入地表水继而污染地下水、饮用水、土壤或最终进入食物链。

1.2.3水体抗生素的污染现状

抗生素作为全球性的新生污染物，其对环境尤其是水环境的危害逐渐引起世界范围内的广泛关注，其中环境中抗生素的残留问题也成为国内外的研究热点。 1982年Watts等首次在英国某河流中检测出大环内酯类、四环素类和磺胺类抗生素，污染浓度达1?g/L。自此之后，关于水体中抗生素污染物的检测报道日益趋多，涉及的水体包含地表水、地下水、海水、饮用水、WWTPs 出水和医院废水等。此外，土壤、淤泥和动植物生物体内也检测出抗生素残留。在不同水体中抗生素污染等级存在一定的差异，通常情况下，医院废水中抗生素的污染级别最高，可高达?g／L级别，而城市污水中污染浓度常为低?g／L级，地表水、海水和地下水则呈ng／L级别的污染。此外，与农业灌溉渠相通的河流内抗生素残留量明显高于远离农业灌溉区河流中的残留量，且河底沉积物中的残留量又高于上覆水。

Brown等对美国新墨西哥州的数个医院、宿舍区、乳制品厂和城市污水管道的23个污水样品和3个格兰德河地表水样品检测发现11种抗生素的残留，58％的样品中至少检测出1种抗生素，而25％的样品中残留的抗生素多达3种或更多。其中，在医院和城市污水中检出的相对高浓度的氧氟沙星(35．5 ug／L)对生态环境可能带来的潜在基因毒性和抗生素耐药风险尤其值得关注。Watkinson等分析澳大利亚3家医院、5家废水处理厂、6条亚昆士兰东南部水域的河流和饮用水水库中的水样，结果发现28种抗生素的残留。医院污水中主要检出内酰胺类，喹诺酮类和磺胺类抗生素，浓度在0．01-14．5 mug／L范围；流入废水处理厂的污水中抗生素浓度高达64 mug几，经处理后抗生素残留量大大减少，抗生素的去除率平均能达80％，但出水中仍有低ng／L级别的痕量抗生素存在，部分抗生素的浓度能

高达3．4 mug／L，残留的抗生素主要是大环内酯类，喹诺酮类和磺胺类。6条河流的地表水(包含淡水，河口水，海水)中频繁检出的抗生素残留一般在低ng／L至2 mug／L浓度范围，残留量的多少主要取决于废水处理厂的处理能力。 Karthikeyan等检测分析美国威斯康辛州的数个污水处理厂的出水，结果显示处理后的排水中仍残留有6种抗生素，按检出频率依次为：四环素和甲氧苄啶(80％)>磺胺甲恶唑(70％)>红霉素(45％)>环丙沙星(40％)>磺胺甲嘧啶(10％)。

我国是抗生素生产和消费大国，且对抗生素的生产和使用缺乏科学而严格的管理，抗生素的滥用现象非常严重，致使抗生素持续大量地排入环境。此外，由于我国许多地区污水处理设施不健全，污水处理效果不理想，甚至部分污水未经处理就直接排入地表水。因此我国各类环境介质中抗生素的残留问题极其严重，残留浓度普遍趋高。Luo等对我国的海河及其6条支流的水样中12种抗生素进行分析发现，这12种抗生素(主要为四环素类、磺胺类、喹诺酮类和大环内酯类)中磺胺类抗生素的检出频率(76～100％)和检出浓度(24,-,385 ng／L)均最高，且其中有8种抗生素均来源于畜牧和水产养殖，养殖场附近水样中抗生素的浓度达O．12~47 mug／L，比当地污水处理厂污水中的含量高1～2倍。

1.2.4水体抗生素污染的危害

水体中蓄积和残存的抗生素将对生态环境和人类健康构成长期的潜在危害。由于抗生素在医疗和畜禽养殖等领域广泛而不合理地滥用，使其持续不断地流入环境，在环境中造成生物蓄积和“假持续”污染。虽然目前水体中抗生素的残留尚处于微量水平，但长期持久性地暴露，将对水生态环境和人类健康构成潜在风险。水体中抗生素污染引发的不良影响主要体现为以下几个方面：

1.2.4.1对微生物生态系统的影响

抗生素多为抗微生物药物，能直接杀灭微生物或抑制其生长。水体抗生素的持续残留将加剧微生物耐药现象，并影响微生物群落的组成，引发微生态失衡。

一方面，病原微生物长期接触抗生素后，将发生基因突变产生耐药菌株，这些耐药菌株通常体现出很强的耐药性。具体体现在病原微生物对抗生素的敏感性下降或消失，抗生素在治疗这些耐药菌引发的疾病时疗效降低或失效。其耐药机制目前认为主要有酶促破坏，改变敏感靶部位或降低菌膜通透性等3种：

耐药菌中的耐药因子可产生破坏抗生素或使之失去抗菌作用的酶，使抗生素在作用 于菌体前即被破坏或失效；耐药菌株因基因突变致使抗生素作用靶位的蛋白发生改变，使抗生素无法与之结合而失去抗菌活性；耐药菌通过生成改变膜通透性的障碍物使抗生素无法转入菌体或将抗生素因拮抗作用而运出体外，从而使抗生素药效下降或消失。由于抗生素的滥用使得环境水体中残留的抗生素不断蓄积，微生物长期暴露在含有抗生素的环境中将加剧抗

生素耐药菌的生成。当这些耐药菌感染生物体后，只能通过增大抗生素的剂量或改用及联用它种抗生素才可能实现理想疗效，继而致使更多数量或更多种类的抗生素释放入环境，最终导致更多更强耐药菌种的出现。水体中逐渐增多的抗生素残留还可能通过饮用水或生物吸收 富集入食物链，在食物链中恶性循环，进一步加剧耐药性的产生。研究发现，人和动物体内耐药菌或耐药因子向水体的扩散及水体中持续暴露的微量抗生素对菌群产生的耐药性选择都可能引发或加剧微生物耐药。此外，耐药菌株或其耐药质粒还可直接在各种水体或食物链中传播，从而加重耐药性的扩散或发展。

另一方面，环境水体中持续存在的抗生素还将影响微生物群落的组成，对微生态系统造成潜在风险。由于抗生素耐药现象的出现，水体中不具耐药性的菌株将被抗生素杀灭，使得这些菌株在环境中越来越少，而具有耐药性的优势菌将逃脱抗生素的作用得以大量繁殖，耐药菌感染生物体激发新型抗生素的研制，新型抗生素的大量广泛使用又致使菌株进一步发生突变产生新的耐药菌，从而使得微生物群落组成不断发生改变，最终将导致微生态系统固有的平衡被打破而引发更严重的危害。 1.2.4.2对人类健康的影响

水体中抗生素的污染将直接或间接地影响到人类的健康。

具体体现为通过污染饮用水或动植物食品被人体摄入富集，直接引发过敏反应、三致毒性或间接致使人体菌群失调及耐药菌的传入而引发潜在危害。由于污水处理系统的不完善及动植物养殖中抗生素的滥用致使抗生素在饮用水和动植物食品中造成蓄积和残留，这些残留的抗生素随食物被人体摄入，继而在人体中不断积聚，有些将直接引起个体的过敏反应甚至食物中毒；有些则影响人体免疫系统降低免疫力；甚至研究发现部分抗生素还将引发致畸、致癌、致突变或内分泌干扰等不良反应。例如，饮用水中检出的一些喹恶琳类和硝基咪唑 类抗生素可干扰动物体细胞有丝分裂，具潜在致畸、致癌、致突变风险。链霉素有诱发基因突变而致畸的危险。长期大量使用磺胺类抗生素(如磺胺二甲嘧啶)能诱发啮齿类动物甲状腺增生而引发肿瘤。水体中残留的抗生素随食物链持续进入人体还将对人类消化道、口腔、呼吸道等系统中的正常菌群造成不良影响。这些系统中往往寄生有多种细菌，这些细菌相互制约维持着菌群的平衡。若长期接触抗生素，敏感菌将持续被抑制或杀灭，而非敏感菌则不断繁殖，从而造成菌群失调，某些致病菌(如肠道中的大肠杆菌)将趁机增殖而继发感染。 此外，水体抗生素污染诱发的耐药菌也可能随饮用水或食物继而转入人体，给人类健康带来威胁。

1.2.4.3对水生动植物的影响

抗生素污染物在水体中的长期残存将对水生的动植物(如藻类、浮游动物、鱼类和两栖动物等)的生长繁殖甚至生存造成负面影响。大量研究显示，藻类对抗生素的敏感性非常强，尤其是微藻类和蓝绿类(如铜绿微囊藻)，水体中微量抗生素的短期暴露就会影响这些藻类的生长。水中一些高等植物在长期接触抗生素污染之后其生长也会受到影响。Brain等研究发

现，抗生素能干扰叶绿素蛋白质的合成，抑制水生高等植物浮萍圆瘤的生长，毒性表现最明显的是氟喹诺酮类、磺胺类和四环素类抗生素。Martins等研究水体抗生素污染对水生野生动植物的生态毒性，考察环丙沙星对水生植物月牙藻和浮萍的生长影响，对浮游动物大型蚤的生存繁殖影响，以及对鱼类中食蚊鱼的生存影响。结果显示，较高浓度环丙沙星的短期暴露对月牙藻和浮萍的生长毒性明显高于大型蚤和食蚊鱼，在此急性毒性实验中食蚊鱼未表现出急性毒性。此外，大型蚤的长期实验数据显示，低浓度环丙沙星的长期暴露对大型蚤的生存繁殖造成了危害。虽然抗生素对鱼类的直接危害不明显，但是一些脂溶性强的抗生素会富集在鱼类或两栖动物体内，对其造成长期的潜在毒性，并可能通过食物链而危及人类健康。

1.3水体抗生素污染治理技术

随着水体中抗生素污染水平的不断升高，抗生素去除方法的研究引起了国内外的广泛关注。由于大部分传统污水处理厂或饮用水处理厂并未设计专门针对废水中强极性污染物的处理方法。因此，目前最经济可行的污染控制手段就是通过减少抗生素的日用量来减排。然而，除此之外，有效治理环境中抗生素的新技术和新方法的开发和应用也极其重要。

目前水体中抗生素污染物的去除方法可以借鉴有机污染物的各种物理和化学处理技术，例如：化学氧化和生物降解(破坏性方法)；

吸附、液相萃取和膜滤技术(非破坏性方式)等。

具体方式的选用可以根据水中抗生素的污染水平和处理成本来选择。

1.3.1传统水处理技术

传统的水处理技术主要有生化处理、砂滤和凝结／絮凝／沉降等，这些方法被广泛用在污水或饮用水处理厂来处理净化水质。 1.3.1.1生化处理法

在生化处理系统中，活性污泥技术使用较为广泛，该技术主要用于工业废水的处理。该方法常采用有氧或厌氧方法在活性污泥池中通过调控温度和化学耗氧量来实现有机化合物的降解或去除。由于废水中许多高毒性的污染物对生化处理过程中使用的微生物有一定的抵抗性和毒性，因此，生化法在高浓度污染废水处理方面受到了一定的限制。然而，这种方法在大流量低浓污水的处理方面能发挥一定的作用。如果污染物对所选用的微生物的毒性非常低，那么生化法可以成为理想的废水处理方法。

Xu等选取8种主要用于人类医疗的抗生素考察他们在我国南部珠江三角洲4家废水处理厂的转归和消除情况，研究发现，这8种抗生素中有5种经处理后仍被频繁检出，分别为氧氟沙星、诺氟沙星、罗红霉素、红霉素．H20(红霉素主要降解产物)和磺胺甲恶唑，他们的浓

度在处理前后分别是10～1978 ng／L和9,--2054 ng／L，处理基本无效。此外，这5种检出最频繁的抗生素在这4家废水处理厂的终端出水和淤泥中日总量在O．5 g至828 g之间，每日的差异非常大。 1.3.1.2砂滤法

砂滤法是指采用颗粒介质(沙粒、煤炭、硅藻土、粒状活性炭等)过滤去除废水中的固体微粒尤其是悬浮性固体微粒的方法。较大颗粒一般可以通过过滤介质孔隙截留的方式从废水中脱除，然而，小粒子则需到达介质表面，依靠粒子与过滤介质产生的静电引力、化学结合或吸附等作用实现脱除。

Stackelberg等【53]研究传统饮用水处理技术对药物的清除能力，发现颗粒活性炭的砂滤过程能实现53％的药物去除率，此过程主要通过吸附原理实现。砂滤法一般无法对污染物进行降解，随着砂滤的进行，污染物在过滤介质上不断富集，当介质中污染物浓度达到一定阈值后污染物有可能从介质上脱离而对水造成再次污染。 1.3.1.3凝结／絮凝／沉淀法

传统的废水处理技术中也常使用凝结／絮凝／沉淀过程来净化水质。该方法一般采用在废水中引入化学物质来促进固体沉降，通过污染物沉淀或形成胶体而使污染物与废水发生脱离。最常引入的化学物质有石灰、明矾、铁盐和聚合物等。但这些技术都需要后续处理，以使凝结形态的污染物最终从废水中去除。Stackelberg等研究显示传统饮用水处理技术中凝结／絮凝／沉淀过程对药物的净化率仅15％。

近10年来，多种传统水处理技术已被用于环境介质中抗生素污染物的治理。

Vieno等研究河水中检出的多种药物在小规模饮用水处理厂的去除情况，研究发现，凝结沉降和快速砂滤后药物的平均清除率仅有13％，有效地消除过程发生在后续的臭氧氧化阶段，而最后的两级颗粒活性炭滤过对亲水性强的环丙沙星等滤除效果不理想。在整个处理过程中，大部分药物能被清除至限定浓度以下，仅环丙沙星对各阶段的处理不敏感，去除效果最差。由此可见，传统的水处理技术对抗生素的去除效率很有限，正逐渐被其他更有效的新技术所取代。

1.3.2氯化氧化法

因其低成本性，氯气或次氯酸盐被自来水厂频繁地用于饮用水的杀菌消毒。氯气或次氯酸盐常在水的后续处理过程中加入，使饮用水在分配过程中保留一定的杀菌能力。然而，一些研究指出这种氯化处理法也可用作含药废水生化处理的预处理，将药物氧化后提高含药废水的可生化性、降低毒性。

氯化氧化法中使用的活性氯主要有次氯酸盐(CIO一)、氯气(C12)和二氧化氯(C102)。其中C10‘具有最高的标准氧化电位(Eo-1．48 V)，其次是C12(Eo_1．36V)和C102(E0_O．95

V)。当pH>4时，C12在水中能充分水解，这时主要的活性氯为HOCI和C10-155J。一般认为水处理过程中氯的主要活性形式为HOCl。HOCI具有强的氧化能力，可与有机化合物发生氧化反应或亲电子取代反应。但是，当这些活性氯与芳香环、中性胺和双键发生反应后会产生具有潜在致癌活性的卤化有机化合物(例如，三卤甲烷和卤乙酸)。C102常被用来取代C10。和C12。C102氧化有机物后不会生成三氯甲烷，而且它在氧化微量污染物时选择性很强，常通过自由基反应氧化降解有机污染物。

Acero等考察pH对阿莫西林等抗生素在氯化氧化过程中的影响，结果显示阿莫西林在整个pH考察范围(pH 3～12)均表现出较高的反应速率。Navalon等研究C102在青霉素、阿莫西林和头孢羟氨苄这三种D．内酰胺类抗生素的氯化过程中的作用，结果发现抗生素的清除与C102的加入量呈正相关，因结构差异青霉素与C102反应迟缓，而阿莫西林和头孢羟氨苄因含对苯二酚和4．取代苯酚结构在中性及碱性pH条件下均与C102显示出高活性。而且，与传统的不加C102的氯化处理相比，用C102预处理后可以降低三氯甲烷产生的风险。然而，从已有的文献研究中可以看出，氯化法一般仅能有效降解有机质含量低的水中的抗生素，例如饮用水中的抗生素，而且其降解速度常受到pH值的影响，在降解污染物时还容易生成潜在致癌毒性的氯代有机物。因此，这种方法已经逐渐被高级氧化技术所取代。

1.3.3高级氧化技术

由于抗生素对微生物的抑制作用，含抗生素的废水在传统生化处理过程中存在特有的“顽固性”，处理效果无法达到预期水平。基于自由基氧化的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，由于其突出的高活性和低选择性，目前被广泛用于环境中有机污染物的治理，在水体抗生素的降解方面亦发挥着重要的作用。

AOPs能产生大量的活性自由基，例如羟自由基(·0H)，·OH具有优于传统氧化剂的高标准氧化电位(E。_2．8 V)，在氧化降解有机物方面体现出极强的优势。能产生高活性自由基的强氧化剂主要有臭氧(03)或过氧化氢(H202)，通常结合金属或半导体催化以及UV光照可迸一步促进自由基的生成。高活性自由基在水中能与许多高分子有机物发生反应，并能引发和传递链反应进行，将高毒性难降解的有机大分子氧化分解为低毒、可生化降解、易消除的中间体，甚至彻底矿化为C02和H20。然而，AOPs在实际处理废水过程中，常无法理想地实现污染物的完全矿化，有时降解生成的中间产物可能具有比母体污染物更强的毒性。 目前常用于高效氧化降解水体污染物的高级氧化技术主要有化学氧化法、光催化氧化法、Fenton和类Fenton法、半导体光催化氧化法、电化学氧化法以及组合联用技术。工艺常选用03、H202，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂等来实现。 1.3.3.1化学氧化法

化学氧化法是基于03、H202、C102、KMn04等氧化剂产生·OH等高活性自由基高效氧化降

解环境中有机污染物的方法。降解效果可通过调节体系中氧化剂的种类、加入量、作用时间、体系pH和温度等来控制。 1.3.3.1.1 O3氧化

臭氧是一种能够直接或间接氧化有机物的强氧化剂(E。=2．07 V)。一方面，臭氧分子可以直接与含有C=C双键、芳环或氮、磷、氧、硫原子的目标化合物发生氧化反应，这种强选择性的与亲核分子发生的直接氧化不属于AOPs。另一方面，臭氧可以通过在水中分解形成羟自由基而间接引发氧化反应的产生(AOPs过程)。这种基于自由基引发的臭氧氧化技术由于其低选择性在处理高波动性流量和污染物组成复杂的废水过程中体现出极大的优势。然而，该技术在使用过程中也存在设备及维修成本高、能耗大等缺陷。此外，传质阻力也是臭氧氧化过程中的一个关键因素。该技术首先需要臭氧分子从气相转移到液相，然后再在液相中生成自由基进而引发氧化反应降解有机分子，而大多情况下，单位体积液相中臭氧消耗量很高。所以，臭氧分子从气相向液相的传质速度常常直接影响有机物的降解效果及操作成本。此外，臭氧氧化的效率还受到液相体系中有机物、悬浮物、碳酸盐、碳酸氢盐、氯离子、pH条件和温度等因素的影响。

多项研究表，在含抗生素的废水处理过程中引入臭氧，虽然COD去除率较高，但矿化率一般很低，即使延长处理时间也无法有效实现理想地矿化。抗生素的臭氧降解率与pH条件直接相关，降解率随着pH的升高而增加，这主要是由于高的pH环境能促进臭氧在水中分解产生羟自由基。如果无法有效控制pH条件，例如羧酸增加使pH下降，反应过程将受到很大影响。在臭氧氧化降解抗生素过程中，如果无法彻底矿化，常会引入许多降解中间产物，这些中间产物的毒性或抑菌性有些低于母体抗生素，有些差异不明显，而有些则被证实明显高于母体。这些毒性的变化情况常常取决于被处理的对象抗生素的种类。为促进活性自由基的产生，常将臭氧结合UV光照、过氧化氢(H202)或催化剂联合用于有机废水的氧化降解。 1.3.3.1.2 03+UV

UV光照可以促进03分子在水中分解产生H202。一方面，H202可以激发水中残余03分解，诱导·OH生成；另一方面，H202可以直接被光解产生·OH。该技术中引入的UV光照既可以直接光解部分有机物，又可以使微量污染物分子更易受·OH的攻击，促进氧化降解过程进行，提高降解的速度和程度。 1.3.3.1.3 03+H202

为增加氧化降解效率，H202也可由外源直接加入03氧化过程，组成“03+H202”体系，其·OH产生机理与“03+UV”技术相同(其差异仅在于H202的来源不同)。该技术可用于浑浊废水的处理，少量H202的加入能促进污染物的去除(去除率可增加15％)，并增加废水的可生化性。然而，过量的H202可能成为自由基清除剂而不利于氧化过程进行。 1.3.3.1.4 03+Hz02+UV

同时结合UV和H202的臭氧氧化技术将进一步促进污染物的高效降解，甚至提高矿化度。

Epold等研究显示，uV光照和H202可有效促进臭氧氧化过程，并最终实现磺胺甲恶唑的彻底降解。

综上所述，臭氧氧化技术可应用于流速和成分波动较大的废水的处理。然而，该技术受臭氧传质速率或水中溶解的臭氧量限制，与其他高级氧化技术相比，氧化剂用量较大。虽然污染物的降解率高，但矿化率低，导致处理后的废水生态毒性变化不大甚至毒性更高，且氧化过程pH依赖性极强，需较高的碱性环境。此外，该技术成本高、设备贵、能耗大。因此，该技术用于污水处理还不是很理想。 1.3.3.2Fenton和类．Fenton法

Fenton试剂自1890年提出，是过氧化氢(H202)和亚铁离子(Fe2+)的混合溶液，具有很强的氧化性。Fenton氧化反应通常可以在均相和非均相两种体系中实现，至今，最常用的是均相系统的Fenton氧化。在均相氧化过程中，Fenton试剂由酸性介质中的过氧化氢和铁盐催化剂(Fe2+／Fe3+)构成。在酸性条件下，H202被Fe2+／Fe3+催化产生·OH，从而激发自由基链反应，氧化降解有机污染物。

将UV光照或氧气等引入传统的Fenton试剂中形成的“类．Fenton”法可有效增强氧化效率。该方法的氧化机理与传统Fenton法极其相似。类Fenton法中UV光照的引入可以促进Fe2+的再生，并提高·OH的产量，而且·OH也可直接由H202的UV光解产生(速度较慢)。此外，将太阳光取代UV光照可以极大地降低成本。

影响Fenton和类．Fenton法氧化能力的因素主要有pH、温度、催化剂、H202和污染物浓度。其中，pH对该方法的氧化效果影响最大。当pH<3时，溶液中·OH产量很少，Fenton氧化过程几乎不发生。当pH>4时，溶液中活性Fe2+的再生和·OH的形成均受到抑制，而且pH过高还将增强碳酸盐和碳酸氢盐离子对·OH的捕获和清除。因此，Fenton氧化的有效pH范围极其狭窄。为克服这一缺陷，可以将催化剂固定，构成非均相的Fenton氧化体系。这样既可以有效扩大pH适应范围又有利于催化剂的回收。此外，温度升高一般有利于Fenton和类．Fenton的氧化，然而温度过高，可能使H202分解为02而降低·OH含量。H202 的用量太多也会降低氧化降解效果。

Fenton和类．Fenton法由于多方面的优势，例如试剂成本低、易得、无毒、H202易控制、环境安全等，在抗生素污染物治理方面得到了广泛地应用。研究Fenton试剂氧化降解阿莫西林的结果显示，在最佳条件：H202、铁和阿莫西林用量分别为255、25和105 mg／L情况下，2．5 min可实现阿莫西林的完全降解，15 min阿莫西林可矿化37％1711。比较Fenton法和类．Fenton法去除磺胺噻唑的研究表明，192 mgmol／L Fe2+和1856 mgmol／L H202构成的Fenton法与Fe2+、H202用量较低(分别为157、1219 mgmol／L)的UV-类Fenton法比较，磺胺噻唑降解率在8 min后均达90％左右，但60 min后的TOC去除率Fenton法仅30％，类．Fenton法则达75％，由此说明，类Fenton法的效果优于Fenton法。此外，为降低成本，用太阳光取代UV光的类．Fenton法研究越来越多。Trovo等用太阳光．类Fenton

法催化降解去离子水介质和海水介质中的磺胺甲恶唑，结果显示磺胺甲恶唑在两种介质中的降解中间产物和矿化率明显不同，在去离子水中磺胺甲恶唑用光Fenton处理后对大型虱的生物毒性从85％降到20％，而海水介质中的磺胺甲恶唑尽管矿化率有45％，但对费氏弧菌的毒性却从16％增加到86％。。

综上所述，类Fenton法的降解效果似乎优于Fenton法，但类Fenton法不适用于高有机质含量废水的处理，例如高COD的城市污水、医院污水和制药废水等，原因可能是由于废水的浑浊阻碍了光的透过而影响了催化效果。而Fenton法虽然降解率和矿化率较低，但在处理此类废水时可能更具优势。总之，Fenton和类．Fenton法主要适用于处理低COD含量的水体，而不适用于处理高离子浓度水体(例如海水)，因为C1。、N03’、C032-和HC03\等离子都是·OH的捕获剂。此外，pH的调控也是Fenton和类．Fenton法在应用过程中的关键。 1.3.3.3光解法

光解是由自然或人造光源引起的化合物分解或离解的过程，常分为直接和间接光解两种。直接光解主要为有机化合物吸收UV光或与水介质中物质发生反应的自降解。间接光解则是由光敏物质(·O、·OH和·02H等自由基)催化诱导的光降解p6I。间接光解中的这些自由基可由水体中的腐殖质或无机物诱导产生，也可由外源引入的H202或03产生。尽管直接和间接光解可同时发生，但通常间接光解是有机污染物降解的主要途径。

光解效果主要取决于目标化合物的光谱吸收、光照强度和频率、H202或03加入量以及废水类型等。只有光敏物质才会在光作用下发生降解。天然水体中存在的多种物质可抑制也可促进光解过程，水体中有机质由于对自由基的捕获将抑制光解，而水体中的腐殖质或金属离子等则可促进氧化提高光解效率。此外，单一的光照降解通常比结合H202、03或光催化剂的光解技术效果差。在处理自然水体中抗生素方面，自然光(阳光)诱导的光解被认为比人为UV光引发的光解更具应用前景。

Lopez．Penalver等用UV和UV+H202技术降解水中四环素，单一UV诱导的氧化降解速度很慢，而引入H202的uV光解效果明显提高，四环素溶液的 TOC含量和中间产物的毒性均降低。Trovo等研究磺胺甲恶唑在不同水介质中的光解效果及降解产物毒性。海水介质中磺胺甲恶唑的降解速率比去离子水介质中的速度低，在模拟自然光源照射下磺胺甲恶唑全部降解，但降解的中间产物毒性明显增加，对大型虱的繁殖抑制从60％增加到100％。相比上述其他高级氧化技术而言，光解法对含抗生素污染物的水体处理效果不是很好，目前该方法主要用于含光敏污染物以及低COD值的河水和饮用水的处理。 1.3.3.4半导体光催化技术

半导体光催化技术来源于二氧化钛(Ti02)电极上光诱导水分解现象。研究发现，发光的半导体粒子可以催化大量有机或无机化合物的氧化还原反应。半导体光催化的氧化降解反应通常需要满足三个基本要素：

①催化光敏表面(例如，具代表性的无机半导体．Ti02)；

②光能量源； ③合适的氧化剂。

该技术的关键在于半导体在人造或自然光源下的激活。半导体光催化剂具有特殊的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带(带隙)，当吸收的光子能量高于带隙能量时将促进价带电子向导带发生带间跃迁，伴随产生光生电子(e一)和价带空穴(h+)。价带空穴具极高氧化潜能，可使吸附于半导体表面的水分子或氢氧根离子氧化生成·OH。另外，产生的光生电子被溶液中半导体表面的溶解氧捕获而产生超氧自由基(·02。)，·02一继而转变成H202，H202同样可以捕获电子而再次产生·OH。高活性的·OH继而使吸附于半导体表面的化合物被氧化降解或彻底矿化。半导体光催化剂诱导的氧化降解可分为五个主要步骤：

①反应物由液相转移至催化剂表面； ②催化剂吸附反应物；

③在吸附相中发生氧化降级反应； ④降解产物从催化剂表面脱附； ⑤降解产物脱离催化剂表面进入液相。

其氧化机制目前认为不完全是由单一羟自由基引发的氧化，其他氧自由基也可能同时存在并发挥着作用。光催化过程主要受到催化剂种类和浓度、光照波长和强度、pH和溶液介质等因素影响。

在工业应用过程中该方法虽然有以自然条件下的阳光作为光源的优势但仍存在废水中不溶性颗粒对光透过的阻碍及后续光催化剂的回收困难等缺陷。废水处理后粉末状光催化剂回收费时、成本高、有时滤除不完全，若将粉状半导体光催化剂固定则可克服此缺陷。理想的光催化剂固定材料需要满足以下条件：对光催化剂有强的粘附力，高比表面积，对污染物有强的吸附作用，不影响光催化活性，易从液相移除等。目前研究的固定材料主要有玻璃、硅胶、金属、陶瓷、聚合物、沸石、铝粘土和活性炭等。然而光催化剂固定系统也存在一些缺陷，例如相比传统粉状光催化剂而言其有效比表面积减少及传质限制等。研究显示，Ti02可以光催化氧化奥索利酸并使其降解为更易氧化、无抗菌活性、低毒的代谢中间产物。外源引入H202的“UV+H202+Ti02\光催化体系可有效降解水中阿莫西林、氨苄西林和氯唑西【83】。可见光诱导的锶掺杂p．Bi203光催化降解四环素，120 min四环素降解91．2％，毒性降低90．6％，比直接光解(毒性降低70％)和Ti02光催化降解(毒性降低80％)体现出更强的环境友好优势

从污染物的去除效率来看，半导体光催化降解技术对有机质含量低的水体(河水、地下水和饮用水)的处理似乎很有前景。然而，尽管该技术已研究数十年且已有大量文献报道，但还未实际应用于水或污水的处理。 1.3.3.5电化学法

电化学法因方法有效、适应性强、能耗低、易操作和清洁等优势广泛用于环境有机污染

物的处理。电化学氧化降解技术可分为直接氧化和间接氧化两种。在电化学直接氧化降解过程中，其氧化反应常发生在含电解质溶液的阳极端(石墨、Ti02、钛合金、钌或铱氧化物、掺硼金刚石等)，污染物首先被吸附于阳极表面，然后通过阳极的电子交换直接被降解。间接的电化学氧化降解则是以溶液中的电活性物质为媒介，在电极和污染物之间传递电子而氧化降解污染物，其常用的电活性媒介有金属氧化还原对A92+、Fe3十、Ce4+和Mn3+等，或强氧化剂H202、03、过硫酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和氯等。直接还是间接的电化学氧化过程主要由电极材料、实验条件和电解质组分来决定，但均要避免电极的污染。直接的电化学氧化反应常取决于电极的催化活性、污染物向阳极活性部位的扩散速率和所用电流强度，而问接的电化学氧化过程则主要取决于二级氧化剂在溶液中的扩散速率、温度和pH条件。

Oturan等选用不同的阳极和阴极材料考察电化学氧化法和电化学．Fenton法降解四环素的效果，结果显示在电化学氧化过程中选用碳毡阴极比不锈钢阴极效果更好，选用钛基掺硼金刚石电极为阳极在电化学氧化和电化学．Fenton两种体系中均表现出极高的氧化和矿化能力，四环素溶液的TOC去除率均达98％。Miyata等选用Ti／Ir02电极降解畜牧养殖废 水中的四环素类抗生素，反应6 h后药物浓度从100 mg／L下降到0．6 mg／L。

电化学氧化法在处理高抗生素含量废水或高COD制药废水等有毒废水方面可能体现出优势。然而，目前该方法的实际应用还局限于低流量废水的处理。此外，电反应器的高成本也限制了其应用。

1.3.4膜分离技术

基于高效截留性能的膜分离技术被广泛用于废水的深度处理。该技术通常不会使污染物降解或消除，而是直接依靠膜的截留能力使污染物从水中分离富集于膜表面或内孔中。目前常用的膜分离技术有反渗透、纳滤、超滤等。 1.3.4.1反渗透

反渗透技术常用于水中大分子或离子的去除。在选择性半渗透膜的一侧施加压力，该压力克服因膜两测溶液浓度差而产生的渗透压，使水从含污染物的高浓度一侧向纯水一侧转移，从而实现水的净化。该技术可有效去除水中的绝大部分离子，但在去除有机污染物方面还存在一定的局限。

选择性半渗透膜是反渗透技术的关键之一，该膜一般只允许水透过而不允许离子或大分子透过。反渗透膜的化学性质和物理结构(孔隙率、机械强度等)直接决定了膜的特性及反渗透的效果。反渗透技术中的反渗透膜必需能耐受化学或微生物的侵蚀，具足够的机械强度，在较长时间使用过程中能保证结构的稳定等。常使用的主要是聚合物膜。反渗透技术在能耗上仅需一个电动水泵，无需热能，构造简单，能量利用率高。然而，其反渗透膜易被污染或损坏，膜还可能被氧化剂氧化。相较其他水处理技术，反渗透的分离过程缓慢，处理时间长。

多孔的反渗透膜可以有效截留大分子，在分离大分子抗生素方面效果很好，但小分子的抗生素常需要较小的膜孔径，而膜孔径的减小易造成膜通量下降，滤过压力增加，此外，小分子物质还可能引起膜的堵塞。因此，反渗透技术在实际应用时常用活性炭过滤器等来辅助。

Gholami等用反渗透技术处理合成类制药废水中的氨苄西林和阿莫西林，通过响应面试验分析pH、温度、抗生素浓度等因素对分离效果的影响，结果显示反渗透法对两种抗生素的去除率均达95％，分离机制主要是多孔膜的尺寸排阻效应。 1.3.4.2超滤、纳滤

基于超滤膜或纳米膜分离的超滤、纳滤也常用于水中污染物的净化。超滤法以超滤膜为过滤介质，以膜两侧的压力差为驱动力，用于滤除水中胶体大小的污染物或颗粒，其超滤膜常密布许多细小微孔，小分子物质一般无法被滤除。纳滤法则以纳米膜为过滤介质，以膜一侧施加的介于反渗透和超滤之间的压力为驱动力，用于滤除水中纳米级颗粒或分子量为数百的有机小分子。超滤膜和纳滤膜常因含羧酸或磺胺基团而荷电，因此，水中的离子(无机盐或解离的有机物)也可由静电作用被滤除。超滤和纳滤的滤过机理主要有膜表面机械筛分、膜孔尺寸排阻、以及膜表面和膜孔的吸附等。

与反渗透相比，纳滤和超滤对单价离子(Na+、K+、C1‘等)和分子量低于200的有机物滤除效果较差，但对二价或多价离子及分子量大于200的有机物则具有 较高的脱除率。

Derakhsheshpoor等合成的高渗透性聚丙烯纳滤膜可有效截留制药废水中阿莫西林。 Zhao等选用四种纳滤膜滤除废水中螺旋霉素，考察操作因素对滤除效果的影响，结果表明，增加操作压力可同时提高膜通量和螺旋霉素截留率，温度提高仅有利于流量提高，废水中阴阳离子的存在对螺旋霉素的滤除有竞争抑制作用，各种阳离子的抑制能力M92+>Ca2+>K+，各种阴离子的抑制作用N03一>CI一>S04二。 1.3.4.3反渗透、纳滤和超滤联用

反渗透、纳滤和超滤这三种膜分离技术也常联合使用。Dolar等联用纳米膜和反渗透膜过滤分离不同水体中的兽用抗生素，膜孔的尺寸排阻和静电排斥是膜分离的主要机制。Lipp等用纳滤和反渗透滤除饮用水中微量污染物，分子量大于300的污染物截留率达90％，分子量在100～200之间的污染物截留效果因膜类型的不同波动很大，其中，药物和抗生素类污染物的截留率大于60％。

He等列联合纳滤和超滤用于红霉素发酵液的浓缩。Radjenovic等研究显示纳滤和反渗透的联用可显著提高大部分药物的截留率。膜分离技术将污染物从水体截留富集于滤膜而实现水体污染物的去除，在实际应用过程中常结合其他方法(例如，生化法和高级氧化技术)用于废水的治理。

反渗透、纳滤和超滤过程对操作温度(可显著影响泵压和液压)、自然水体中的有机质和离子强度比较敏感。此外，滤膜的损坏和滤垢的产生也是该技术在应用过程中需考虑的问题。

1.3.5吸附法

吸附法在工业上被广泛用于有机污染物的去除。

吸附是指固体物质表面周围介质(液体或气体)中的分子或离子富集于固体表面的现象。 具有吸附性能的固体物质称为吸附剂，而被吸附的物质称为吸附质。

当污水与固体吸附剂接触时，污水中某一污染物或多种污染物向吸附剂周围扩散并吸附积蓄于吸附剂表面从而与水分离而实现污染物的脱除。

吸附属于一种传质过程，由吸附质分子从液相向固体吸附剂表面或内部的传质构成，该过程主要涉及的步骤依次为：

①液相扩散(膜外扩散)．吸附质分子由液相向吸附剂表面的液膜转移； ②膜内扩散．吸附质分子在液膜内移动；

③孔道扩散．吸附质分子由液膜向吸附剂表面和／或内部孔道中的吸附活性位点转移； ④吸附．吸附质分子通过各种作用力与吸附剂的活性部位结合而完成吸附。 根据吸附质和吸附剂结合时作用力的性质可将吸附分为物理吸附和化学吸附两种。 物理吸附，又称范德华吸附，其结合力主要是吸附质与吸附剂分子间的范德华引力，包括静电力、诱导力和色散力，结合力弱，吸附热小，易脱附，是一种可逆吸附，且吸附极快，瞬间即达平衡， 吸附过程为放热反应。

化学吸附，则是由吸附质与吸附剂之间化学键的形成而引起，吸附质分子与吸附剂表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有而形成化学键，结合力强，选择性高，吸附需热较大，需要一定的活化能，且吸附较慢，需要较长时间才能达平衡，常为单分子层且不可逆吸附。 两种吸附在同一吸附剂上可能同时发生，一般较低温度下发生物理吸附，而在较高温度下发生化学吸附，即物理吸附在化学吸附之前。吸附法属于一种非破坏性的污染物去除方法，仅使污染物从水体中分离而富集于吸附剂上，而不会降解污染物，因此，在脱除污水中有机污染物时，不会造成因降解不完全而产生高毒性中间代谢物的风险。

此外，相比生化处理和高级氧化技术，吸附法简单易行、成本低、安全、污染物脱除效率高，在工业应用方面体现出极强的优势。吸附法的吸附脱除效率主要取决于吸附剂的结构和表面状态(表面积、孔隙率、孔径、表面荷电性、官能团、金属离子等)以及吸附质分子的结构和官能团性质(分子大小；芳环、酚羟基、酮羰基、羧基、羟基、醇基等功能团)等。此外，含处理对象的不同水体中固有的有机质或离子等也会影响目标污染物的吸附脱除。目前，该技术的关键在于理想高性能吸附剂的开发和使用。

1.3.6组合技术

上述各种技术在水体抗生素污染治理方面各具优势，但均普遍存在一些不足，难以单独应用

于实际污染水体的有效净化。为实现最大化地抗生素脱除和工业应用，多种技术的组合联用得到了广泛地研究。将高级氧化、膜滤、吸附等技术有效结合，作为抗生素污染废水的预处理或深度处理技术，再与传统生化或物化处理联用，预期可实现废水的最优治理。例如，高级氧化技术可提高抗生素的可生化性，将其降解为低毒或无毒的中间产物或小分子，再续以传统较成熟的生化处理，可极大提高抗生素的矿化率。

目前研究较多的联用技术有：AOPs+膜分离，AOPs+吸附，膜分离+生化法‘113Ⅲ51，吸附+生化法，吸附+膜分离十生化法等。

1.4吸附法在水体抗生素污染治理中的应用

在水及废水处理方面，吸附法表现出了显著的优势，也被认为是最具应用前景的技术之一。近十年，吸附法在水体抗生素污染治理方面得到了广泛地研究，各种高性能吸附剂应运而生，有天然吸附剂也有人工合成的吸附剂，有废弃物再利用产生的吸附剂也有高再生性或回收率的吸附剂，有不同孔径的多孔吸附剂也有新型层状非孔性吸附剂。以下综述了各种吸附剂的特点及其在抗生素吸附脱除方面的性能和应用前景。

1.4.1碳质吸附剂

碳质吸附剂包括活性炭、碳分子筛、碳纳米管、石墨烯和生物碳质材料等。它们具有发达的孔隙结构、大的比表面积、优良的吸附性能和稳定的物理化学性质，被广泛应用于吸附分离、净化和催化等领域。 1.4.1.1活性炭

活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳，其主要成分除了碳以外还有氧、氢等元素，为一类最早用于吸附的碳材料。因其具有较高的比表面积、较大的孔容积、良好的吸附性，并且价格适中、原材料易得等优点，在含抗生素废水的处理中得到了广泛研究。常见的活性炭主要有粉末活性炭、颗粒活性炭和活性炭纤维等。

Putra等研究颗粒活性炭对阿莫西林的吸附性能，结果显示物理吸附和化学吸附在吸附过程中共同发挥着重要作用。Ahmed等采用源自大叶合欢种子豆荚的活性炭吸附头孢氨苄，吸附等温线符合Langmuir模型，吸附动力学符合准二级动力学方程。Kim等考察了粉末活性炭和颗粒活性炭对甲氧苄啶的吸附，吸附平衡时间分别为30和40 min，吸附等温线符合Toth模型。Huang等使用活性炭纤维吸附四环素和土霉素，最大平衡吸附量分别达339和331 mg／g。

在活性炭中有一种区别于传统活性炭的碳分子筛(介孔碳、微孔碳等)，为一类新型的非硅基多孔材料，具有巨大的比表面积和孔体积、可调的结构和尺寸、易合成且无生物毒性，在吸附、催化和电化学等多个领域具有潜在的应用价值。Ji等研究发现，分别以沸石和介孔SBA．15为硬模板合成的高度有序的微孔碳和介孔碳能对抗生素(四环素、磺胺甲恶唑和泰乐菌素)有

很好的吸附性能，可从水中有效去除抗生素。 1.4.1.2碳纳米管

碳纳米管又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。根据构成管壁碳原子的层数不同，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管作为一种理想的一维纳米材料，丰富的空隙结构和较大的比表面积使其在吸附领域有广阔的应用前景。

Zhang等研究多壁碳纳米管对四环素的吸附性能，结果表明，非静电的7c．兀共轭和疏水作用是吸附过程的主要机理，多壁碳纳米管对四环素的脱除率达99．8％，吸附平衡时间为20 min，吸附动力学符合准二级方程，吸附速率受粒子内扩散和界面层扩散共同影响，吸附等温线符合Langmuir模型，293 K温度下最大平衡吸附量为269．54 mg／g，吸附过程吸热且自发。

Ji等以石墨和活性炭为对照，研究了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管对四环素的吸附情况。研究结果表明，四种材料对四环素的吸附能力依次为石墨／单壁碳纳米管>多壁碳纳米管>>活性炭。活性炭对四环素吸附较差主要是因为活性炭本身为微孔结构，四环素为大分子化合物，孔阻滞效应造成了四环素很难进入活性炭内部；而四环素在碳纳米管和石墨上的强吸附主要归结于四环素与吸附剂间的强相互作用，例如：范德华力、兀．兀电子供受体作用和阳离子键作用。 1.4.1.3石墨烯

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，拥有特殊的石墨表面和高比表面积。Gao等研究了氧化石墨烯对水中四环素的吸附脱除能力，结果显示，四环素通过冗吼作用和阳离子-兀键作用强有力地吸附在氧化石墨烯表面，吸附等温线符合l_xmgrnuir和Tempkin模型，最大平衡吸附量达313 mg／g，吸附速率符合准二级动力学方程，溶液pH和共存Na+含量会影响吸附效果，吸附量随pH和Na+ 含量的增加而减少。Tang等合成氧化石墨烯磁性复合物用于水中环丙沙星和 诺氟沙星的吸附脱除，最大平衡吸附量分别为18．22和22．20 mg／g。Zhang等合成的Fe304．氧化石墨烯的磁性复合物也可有效吸附脱除水中四环素。

近年来，新型二维层状碳纳米材料石墨烯由于其独特的物理化学性质引起了全球科学家的广泛关注，石墨烯被认为可以吸附和脱附各种原子和分子，石墨烯的磁性复合材料或其前驱体氧化石墨烯等已在吸附脱除水体有机污染物方面体现出了优势。六方氮化硼(h．BN)是石墨的等电子体，具有与石墨类似的层状结构和成键性质，而其单层材料因具有与石墨烯类似的二维蜂窝状构型和完全相同的晶格结构而被称为“白石墨烯”。若将多层的石墨型h-BN通过一定方法制成单层或少层h．BN(可以称为类石墨烯型h．BN)将可极大的提升其比表面积，在吸附分离污染物方面或许会体现出独特的优势。 1.4.1.4生物炭

生物炭是由生物质原料(秸秆、果壳、木屑和家畜粪便等)在厌氧条件下通过热化学转化而得的一种固态富碳物质。不同于生物质，生物炭稳定性高，结构中常含有大量的芳环结构，对环境中的重金属和有机污染物等常体现出极佳的吸附性能。

目前研究显示，小麦和玉米秸秆的灰分对四环素和磺胺甲恶唑有很强的吸附效果。Fan等考察了竹炭对氯霉素的吸附性能，结果显示，竹炭经NaOH碱化处理后对氯霉素的吸附能力显著增强，其原因主要是NaOH处理后增强了竹炭与氯霉素之间的兀．7c相互作用，但H2S04酸化处理却降低了竹炭的吸附性能。

1.4.2粘土矿物类

粘土矿物是一些含铝、镁等为主具有无序过渡结构的含水层状硅酸盐矿物，是各类土壤和沉积物的主要成分，广泛分布于自然界中。粘土矿物的种类很多，如蒙脱石、高岭石、伊利石、坡缕石等，具有成本低、吸附能力强、绿色环保等几种新型吸附剂的设计、制备及其对水中抗生素污染物的吸附性能研究优点，在水处理中具有潜在的应用前景。 1.4.2.1蒙脱石

蒙脱石亦称微晶高岭石，是由含水硅铝酸盐构成的层状矿物，颗粒细小，主要成分为八面体蒙脱石微粒。蒙脱石由于层间域的存在，同时具有外表面积和内表面积，因此比表面积很大，表面能也很高，体现出较强的表面吸附能力。

研究表明，蒙脱石K10对甲氧苄啶有较强的吸附性，吸附量随pH(2．5“．3)增加而增加，6 h达吸附平衡，吸附过程符合准二级动力学方程，吸附机理为离子交换作用，吸附过程自发且放热。钠蒙脱石可快速吸附水中环丙沙星，阳离子型和两性离子型的环丙沙星可强有力地吸附于钠蒙脱石上，阳离子交换作用为其主要的吸附机理；当溶液pH值大于环丙沙星的pKa2值后，吸附量显著下降，此时的吸附机理主要是络合作用‘1311。Liu等‘1321比较了钠蒙脱石和六种有机蒙脱石对四环素的吸附性能，用含不同长度烃链的季铵阳离子修饰得到的六种有机蒙脱石对四环素的最大吸附量为1000～2000 mmol／Kg，显著高于钠蒙脱石对四环素的最大吸附量769 mmol／Kg。Rahardjo等用天然和有机膨润土(主要成分是蒙脱石)吸附废水中氨苄青霉素，吸附等温线符合Toth模型。 1.4.2.2沸石

沸石是一类含钙、钠为主的天然硅铝酸盐矿石，因其在灼烧时会产生沸腾现象而得名。硅(铝)氧四面体构成了沸石的三维骨架，碱金属或碱土金属离子分布在骨架中各种大小不同的空穴和通道中，因与骨架联系较弱，可与其他离子发生阳离子交换作用。此外，不同孔径的空穴还可吸取或滤过分子大小不同的其他物质，因此常作为一种分子筛用于水的净化或污染物的分离。Kang等系统考察了沸石对四环素的吸附性能，吸附速率符合粒子内扩散

模型，3 h达吸附平衡，吸附存在pH依赖性，Langmuir和Freundlich模型均可描述其等温线

特征，吸附过程自发且吸热，四环素与沸石表面Al”的络合作用为吸附主要机制。此外，研究发现，高硅丝光沸石可有效吸附氨苯磺胺‘1351，高硅沸石HSZ．385对五种磺胺类抗生素(磺胺噻唑、磺胺甲嘧啶、磺胺甲二唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲恶唑)均体现出强的吸附能力，且吸附量受pH影响明显。 1.4.2.3伊利石

伊利石为一种富钾、高铝、低铁的硅酸盐黏土矿物，具有类似云母的层状结构，粒径很小，具有光滑、细腻、耐热、无膨胀性等理化特性。研究发现，伊利 石对水中的污染物具有一定的吸附能力。Chang等考察了层状伊利石对水中 四环素的吸附去除情况，在pH 5-6环境下吸附量为32 mg／g，吸附等温线遵循Freundlich模型，8 h达吸附平衡，吸附动力学符合准二级和Elovich方程。 1.4.2.4坡缕石

坡缕石又名凹凸棒石，具有链层状结构，形态呈纤维或毛发状，其晶体内部由平行的硅氧四面体双链构成，结构上类似于碳纳米管，为典型的纳米级纤维矿物，具有极大的比表面积和离子交换能力，对有机化合物常表现出优异的吸附性能。Chang等系统研究了四环素在坡缕石上的吸附行为，2 h后的平衡吸附量为210 mmol／Kg，pH和离子强度对吸附有显著的影响，吸附过程吸热且表现为强的物理吸附特征。 1.4.2.5累托石

累托石是一种罕见的由类云母层和类蒙脱石层规则交替堆积而成的特殊的层状铝硅酸盐粘土矿物，结构稳定、耐高温，具有一定的吸附性能和阳离子交换能力。研究显示，累托石可有效吸附脱除水中的金霉素，Langmuir最大平衡吸附量为177．7 mg／g，吸附发生在累托石的层问，8 h达吸附平衡，动力学行为符合准二级方程，溶液pH会影响吸附，最佳pH条件为pH 2“，吸附过程吸热。 1.4.2.6高岭石

高岭石是一种层状结构铝硅酸盐粘土矿物，常以微晶或隐晶态存在，呈疏松块状或粉末状。高岭石经风化或沉积等作用变成高岭土(陶瓷的制作原料)。Li等研究显示高岭石吸附环丙沙星和四环素的机制主要是高岭石外表面的阳离子交换作用。Zhao等‘1421研究了pH、离子强度(Li+、Na+、K+、Ca2+和M92+)和重金属Cu2+以及腐植酸对高岭石吸附四环素的影响，结果表明，在pH 3-6环境下高岭石可有效吸附四环素，但当pH>6后吸附量随pH增加而下降，阳离子态的四环素通过阳离子交换吸附在高岭石外表面，而两性离子态四环素则主要以络合作用吸附；Li+、Na+、K+、Ca2+和M92+对吸附表现出竞争性抑制作用；Cu2+则显著促进了吸附；腐殖酸对吸附的影响在不同pH条件下有所差异，pH<6时促进吸附，但pH>6后影响不明显。

1.4.3聚合树脂类

现今，离子交换树脂、吸附树脂及其他新型树脂作为一种具有吸附分离功能的重要高分子材料在水处理和环境科学领域发挥着越来越重要的作用。离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结构高分子化合物，其结构主要由不溶性的三维网状骨架和骨架上连接的功能基团构成，因功能基团上带有荷电的可交换离子，使其具有离子交换能力。按骨架结构的不同，离子交换树脂有凝胶型和大孔型两类，而大孔型又有强酸(．S03H)、弱酸(-COOH)型阳离子交换树脂和弱碱(．NH2，．NRH，-NR2)、强碱(-N+R3)型阴离子交换树脂等。吸附树脂(聚合物吸附剂)是一类以吸附为特征能浓缩分离有机物的高分子聚合物，其结构上有些不带任何功能团，而有些则带有不同极性的功能团，当其带有强极性功能团时很难与离子交换树脂严格区分，因而该类吸附树脂也称离子交换树脂。由于这些聚合树脂具有吸附和选择性离子交换相结合的分离、纯化等多种功能，目前在抗生素废水治理中显示出越来越重要的地位。

Yang等研究了系列树脂(高度交联树脂MN．202、MN．200和NDA．150，氨化聚苯乙烯树脂MN．150和MN．100，大孔树脂XAD．4)对抗生素氟哌酸、四环素、土霉素、磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑等的吸附能力和吸附机制，结果显示，尽管这些树脂具有不同的表面性质和孔结构但对抗生素的吸附均体现出相似的pH依赖性，吸附量均随溶液中两性离子型抗生素比例的增加而增加。疏水作用、静电作用、H．键和兀．兀电子供受体作用等吸附机制在不同pH条件下发挥着不同程度的作用，部分树脂的吸附还表现出微孔填充的吸附机制。此外，研究还显示，脂肪族丙烯酸酯中性大孔树脂XAD．7对水中甲氧苄啶有较好的吸附脱除能力，吸附等温线符合Freundlich模型，吸附过程为物理吸附。磁粉树脂与颗粒状树脂相比，由于比表面积的极大提升使得磁粉树脂对四环素的吸附性能显著提高。

1.4.4介孔材料

介孔材料是一类孔径介于2～50 nm具有显著表面效应的多孔材料，因其具有极高的比表面积、规整有序的孔道结构、孔径极为均一可调等特点在吸附、分离提纯、药物包埋缓释、催化及气体传感等领域发挥着极其重要的作用。按其化学组成不同，介孔材料可分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两类。

硅基介孔材料的骨架是二氧化硅，目前应用和研究最多，有纯硅和掺杂其他元素的两种类型；非硅基介孔材料则主要包括介孔的碳、过渡金属及其氧化物、磷酸盐和硫化物等，如介孔碳、介孔镍、介孔Ti02、介孔磷酸铝铬锆和介孔ZnS等，在应用方面体现出许多硅基介孔材料达不到的效果。介孔材料规整有序、可调控的孔径和结构，再辅以功能金属或有机官能团的改性使其成为一种很重要的分子筛材料在水中抗生素的吸附分离方面表现出独 特的优势。

研究显示，金属Ni和La掺杂的MCM．41分别表现出对水中诺氟沙星和四环素的吸附

分离作用。四环素在金属Fe掺杂SBA．15上的最大平衡吸附量为41．7 mg／gtl501。Liu等‘1511以沸石A为前驱体掺杂介孔材料MCM．41后吸附分离水中四环素，吸附等温线符合Langmuir模型，酸性和中性pH环境更有利于该介孔材料对四环素的吸附，基于离子交换的化学吸附和静电吸附为其主要吸附机制。Xu等引合成的规则有序磁性介孔硅微球体现出对四环素和磺胺甲嘧啶高效的吸附性能，298 K温度下四环素和磺胺甲恶唑在该材料上的最大单分子层吸附量分别为0．0791和0．0342 mmol／g，吸附速率可用准一--4级动力学方程描 述，该磁性介孔材料可循环使用至少4次。Shi等合成了磁性介孔碳纳米复合物用于吸附分离环丙沙星，吸附动力学符合准二级方程，等温线符合Langmuir模型，中性pH环境吸附效果最佳，离子强度对吸附的影响极小。此外，循环使用10次后，该材料仍保留85％以上的吸附性能。Brigante等研究发现介孔氧化铈可作为一种高效吸附剂吸附分离水中四环素和米诺环素。系统研究介孔氧化铈对米诺环素的吸附性能，结果显示，吸附量随pH和离子强度的增加而降低，但随温度的升高而增加，静电作用和 H．键作用为吸附的主要作用力。

1.4.5其他吸附剂

此外，金属及其氧化物、分子印迹聚合物、壳聚糖、凝胶等在含抗生素的污 水处理中也发挥着重要的作用。Zhang等考察磁性Fe304纳米球对金霉素的吸附性能，结果显示，吸附10 h达平衡，Langmuir最大单分子层吸附量在pH 6．5环境下为476 mg／g，热力学分析显示吸附过程自发且吸热，并且吸附剂可回收。

Li等合成表面分子印迹聚合物吸附分离头孢氨苄，吸附等温线可用Freundlich 模型描述，298 K温度下最大多分子层吸附量为34．07 mg／g。Ersan等研究海绵状鞣酸凝胶吸附四环素的动力学和热力学特征，四环素在凝胶上的吸附平衡时间为150 min，吸附过程可用准二级动力学方程描述，吸附放热且自发。

1.5总结

综上可知，抗生素滥用情况普遍，对环境造成的潜在危害不容忽视。对于抗生素的吸附

规律和吸附机制还有待深入研究，更多经济有效的吸附材料也有待进一步的研发，高效去除污染水体中抗生素的方法和手段还有待国内外研究者的不断努力。今后的研究工作可从以下几个方面展开：

(1)吸附剂的解吸再生和循环利用研究。从工业角度看，优良的吸附剂不仅要有针对污染物的高效吸附能力，还需考虑资源的回收和循环使用情况。

(2)吸附选择性和对复杂水体的处理能力研究。此外还需开展痕量污染物的研究. (3)吸附机理的量化研究。如果能建立量化的模型来判断各种作用力（芳环间的兀．兀作用，疏水效应，以及吸附剂表面官能团与抗生素之间的作用(如离子交换、络合、阳离子桥、静电引力等））的强度和比重将可更深层次地解析吸附机制。

目前关于水中抗生素去除方法的研究主要集中在高级氧化法、吸附法、膜分离技术及组合工艺等。其中基于自由基氧化的高级氧化技术得到广泛关注，工艺一般选用03、H202，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂来实现，但该方法不仅成本高，条件苛刻，且在降解抗生素的过程中很难实现矿化，降解产生的中间代谢物常表现出比母体抗生素更强的生态毒性，应用受到限制。而吸附法，作为一种非破坏手段，常表现出低成本、易操作、污染物脱除率高且无高毒性代谢物风险等优点，成为环境污染物治理技术中最具应用前景的方法之一，而如何设计开发低成本高性能的吸附剂成为吸附处理水环境中抗生素类污染物的关键。 开展新型高效经济吸附剂的研究，将对环境保护和人类的可持续发展具有非常重 要的现实意义。

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