有机化学实验

化学综合实验

B

α-苯乙胺的制备与拆分

化学工程与工艺09-3班

指导教师:罗梅 学号:20093360 姓名:甘中东

实验简介：

鲁卡特反应基本原理

醛或酮在高温下与HCOONH4反应得到伯胺得 反应称为鲁卡特反应

醛或酮与氨反应形成α-氨基醇,α-氨基醇继而脱水成亚胺,亚胺经催化加氢转变为胺,这是由羰基化合物合成胺的一种重要方法:

如果用甲酸作还原剂来替代 H2/Ni,那么这个还原氨化过程就被称作鲁卡特反应(Leuckart Reaction).

在鲁卡特反应条件下,甲酸与氨作用,生成甲酸铵.因此,该反应中也可直接使用甲酰胺.在鲁卡特反应中,甲酸或甲酸根离子(HCOO-)起还原作用,氢原子以强还原性氢负离子(H-)的形式转移至亚胺:

如果参与反应的羰基分子具有前手性面,在鲁卡特反应中,由于氢负离子可以从亚胺分子的任一侧导入,故得到的还原产物是外消旋体.如果要想获得有旋光性的对映异构体,还需进行拆分(参见3.13).应该指出,上述反应中并没有直接形成游离的胺,而是先生成其N-甲酰化物,后者须经酸解及碱中和后才能获得胺.在鲁卡特反应中,以醛酮作原料分别与氨,伯胺或仲胺反应可以得到相应的伯,仲,叔胺.鲁卡特反应通用性较强,可以用来处理多数脂肪酮,脂环酮,脂肪-芳香酮,杂环酮等,尤其是芳香酮及高沸点芳香酮更为适用

α-苯乙胺的制备

一． 实验目的

学习由鲁卡特反应制取胺的原理及实验方法,掌握蒸馏和水蒸气蒸馏的操作技术 二． 实验原理

药品：甲酸铵 22.2g（0.35mol）；苯乙酮 12.0g（0.10 mol）；苯95ml；浓盐酸 12；25%氢氧化钠水溶液40ml。

在非手性条件下，由一般合成方法所得的手性化合物为等量的对映体组成的外消旋体。如：外消旋α—苯乙胺的常规合成方法

外消旋α—苯乙胺含一个手性碳原子，具有旋光性。但此化合物得到50%的R—构型和50%S—构型两个对映体的混合物 其反应过程为，如下：

O CH3 ║ │

C6H5CH3+2HCO2NH4→C6H5CH—N6H5CHO+NH3↑+CO2+2H2O↑ CH3 CH3

│ │ +

—

C6H5CH—NHCHO+HCl+H2O→C6H5CHNH3Cl+HCO2H

CH3 CH3

│ + │

C6H5CHNH3Cl+NaOH→C6H5CHNH2+NaCl+H2O (±)—苯乙胺

三． 试验装置图与流程图

四． 实验步骤

见下面表格：

时间 8:20 实验步骤 在100mL蒸馏瓶中加入15mL苯乙酮，25.4g甲酸铵和几粒沸石，按照实验要求装配成蒸馏装置 在石棉网上小火缓缓加热，反应物慢慢熔化，当温度升至150---155℃时，液体成两相，继续加热反应物变成一相 继续缓慢加热到温度升高至185℃停止加热 实验现象 备注 温度计的水银球插入到液面以下 8:30 8:45 10:15 11:50 反应物剧烈沸腾有苯和苯乙酮蒸出同时不断产生泡沫放出氨气 液体处于不断沸腾状态并且有泡沫产生 将蒸馏物转入分液漏斗重新到 会反应瓶，再继续加热1.5h 将反应物冷却至室温，转入分液漏斗中，用15mL水洗涤，以除去甲酸铵和甲酰胺，分出N—甲酰—?-苯乙胺粗品，将其倒回原反应瓶。水层每次用6mL氯仿萃取两次，合并萃取液也倒回反应瓶，弃去水层 向反应瓶中加入12mL浓盐酸和几粒沸石，蒸出所有氯仿，再继续保持微沸回流30—45min，使N—甲酰—?-苯乙胺水解 将反应物冷却至室温，然后每次用6mL氯仿萃取3次，合并萃取液倒入指定容器回收氯仿，水层转入100mL三颈烧瓶 将三颈烧瓶置于冰水浴中冷却，慢慢加入10g氢氧化钠溶于20mL水的溶液并加以摇振，然后进行水蒸气蒸馏。约收集镏出液65—80mL。 改用空气冷凝管蒸馏收集180-190℃馏分，产量5-6g。塞好瓶口准备进行拆分实验· 实验完成！ 反应过程中可能会在冷凝管上生成一些固体碳酸铵，需暂时关闭冷凝水使固体溶解 加热过程中要用小火加热避免过热 控制反应温度不超过185度 12:05 13:10 冷却时如有结晶析出，加入最少量的水使之溶解 13:35 用ph试纸检验镏出液，开始为碱性，至镏出液ph=7为止 纯粹a-苯乙胺的沸点为187.4℃ 14:20 14:40

收集馏出液： 1.6 (±)-α-苯乙胺易吸收空气中mL. 的二氧化碳,应密闭避光保存.

五. 数据分析与处理

实验测得：旋光度?=-0.60错误！未找到引用源。 V=0.7mL.

m=错误！未找到引用源。=0.9395x0.7g=0.6577g

a?25比旋光度[???错误！未找到引用源。2?m??????????错误！未找到引

用源。?

e.e℅＝[a]÷39.5×100℅＝28.87℅

六. 实验结果讨论

1、本实验采用的酒石酸法拆分出的产物纯度比较高但存在一些缺点：

①反应时间长；

②酒石酸对R，S-n一苯乙胺的拆分过程复杂，以得到R一(+)一d一苯乙胺为例，需要经过溶解、萃取、减压蒸馏、重结晶两次、再溶解、再萃取、再减压蒸馏才能R一(+)一n一苯乙胺；

③酒石酸作拆分剂时，R，S—a一苯乙胺的单一对映体的收率很低，仅为44％，而且酒石酸回收不方便，这样会使成本提高很多。

七．α-苯乙胺的其他拆分方法

方法：组合法。 1．加二水合草酸

50.4g旋酒石酸溶于720 ml甲醇，另约60℃加40 g外消旋α一苯乙胺，加入约1.5g二水合草酸。冷却至室温放置24 h以上，析出棱状晶体7.6 g，浓缩母液至约600 mL再次得棱状晶体7.3 g，其晶体颗粒较文献方法大而整齐，但两种方法所得晶体的红外谱图完全一致，未重结晶，进一步处理得 (-)-α-苯乙胺，其[a]=一32。

2. 加乙酸

3.2 g (0.0205 mol)右旋溶于90 ml甲醇，另加入 0.0205 mol乙酸加热到约60℃滴加5 g(0.0410 mol)外消旋α-苯乙胺，冷却至室温放置24 h以上，析出棱状晶体1．7 g，其晶体颗

粒较文献方法大而整齐，因量太少而未加处理。

3．加邻苯二甲酸

如方法3．2，用邻苯二甲酸代替乙酸，只得到0.9 g颗粒细小薄片状晶体，未加处理。 添加非手性添加剂明显影响拆分结果。寻找合适的添加剂是有效拆分的一条有希望的途径。

参考文献

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3、苏贤斌,张奇涵.用α-苯乙胺拆分制备高光学活性线性二级醇[J]. 有机化学,2002,22(7);

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5、吴海霞，尹琴，张玲 α-苯乙胺的微波合成研究。应用化工[J]2006;

6、唐琴 。湖北民族学院学报（自然科学版）α-苯乙胺的间接高效液相色谱拆分研究;【J】2006,6

7、李叶芝 郭纯孝 刁家寅 黄化民。高等学校化学学报 新拆分试剂R（-）四氢噻唑-2-硫酮-4羧酸对R，S-α-苯乙胺拆分的研究 【J】 1989，5

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