物理化学思考题 - 傅献彩

第一章 热力学第一定律

1、为什么第一定律数学表示式dU=δQ-δW 中内能前面用微分号d，而热量和功的前面用δ符号？

答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。而热量和功不是状态函数，其微小

改变值用δ表示。

2、公式H=U+PV中H > U,发生一状态变化后有ΔH =ΔU +Δ（PV）， 此时ΔH >ΔU吗？为什么？

答：不一定。因为Δ（PV）可以为零、正数和负数。 3、ΔH = Qp , ΔU = Qv两式的适用条件是什么？

答：ΔH = Qp此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。

ΔU = Qv此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。 （1）状态确定后，状态函数的值即被确定。

答：对。

（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。

答：不对。如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化。 （3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。 答：对。

4、想气体绝热向真空膨胀，ΔU=0，ΔH=0对吗？

答：对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。

5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？ 答：增加。

1

6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？ 答：不一定改变。

7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T1和T2时的热效应分别为ΔrH1和ΔrH2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。为什么？

解：用基尔霍夫公式计算的ΔrHm,1和ΔrHm,2是反应物完全变成产物时的值。而ΔrH1和ΔrH2是该化学反应达到平衡时实验测得的值。

8、“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？ 答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

9、 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，两者是否有矛盾，为什么?

答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU＝Q－W。

10、一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到

2

A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？

答：(1) ΔUA→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J (2) ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50J Q＝ΔUB→A－W＝50－50＝0 体系不吸热也放热

11、已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。

答：dU＝(ЭU/ЭT)VdT＋(ЭU/ЭV)TdV压力不变时，除以ｄT：(ЭU/ЭT)p＝(Э

U/ЭT)V＋(ЭU/ЭV)T(ЭV/ЭT)p

12、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？ 答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。

13、“因 ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有 ΔH。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。

14、因为“ΔH＝Qp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。 15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。

证明：ΔU＝Q＋W 等容时 ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ ΔU＝QV 16、为什么对于理想气体，公式ΔU=nCV，mdT 可用来计算任一过程的ΔU，并不受定容条件的限制？

3

答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。所以公式ΔU=CV，mdT并不受定容条件的限制。

恒容过程ΔU1

CV，mdT 两者终态的温度相同

恒压过程 ΔU2＝ΔU1＋ΔU3 ∴ ΔU3=0 ∴ ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp 即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于CV，mdT 17、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？

答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1) 当 n＝1mol T2－T1＝1K 时 W＝R 18、体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?

N2

H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的

量n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的 n'(N2)＝？ 答：nN2(0)＝100/28＝3.57mol nN2(ξ)=0 Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol

公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξ nB(0)＝10mol

按方程式：N2＋3H2→2NH3， nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol

N2

H2→NH3， n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol

两者结果相同。

4

19、根据Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。

答：Qp，不一定大于QV，其大小比较取决于 ∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0， m m， 则 Qp，m＞ QV，m，但若 ∑νB(g)＜0， Qp，m＜QV，m 例如：H2(g)

O2(g)—→H2O(l)

ΔHm＝Qp＝－285.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)＝－1.5＜0

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282 kJ·mol-1 Qp，m＜QV，m

又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑ Qp，m＝－177.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)＝1＞0

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37 KJ·mol-1 Qp，m＞QV，m

20、“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？

答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。 21、 证明由键焓计算反应的 ΔHm 的公式是：ΔrHm＝(-∑ni答：化合物的ΔfH

ni(ΔH

)－(∑nj

j

i

)(反应物－产物)

)

)－∑(nj

而反应热效应 ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f)B＝∑νB[∑ni(ΔH

j

)]B

)B－∑νB(∑nj

jB

＝∑νB(∑niΔH

)

5

因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等， 即 ∑νB(∑niΔH

＝－∑νB(∑nj

jB

)B＝0 便有ΔHm＝－∑νB(∑nj)(反应物)－∑νB(∑nj

j

jB

)

)(产物)

jB

若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑nj为∑νB(∑nj

jB

)(反应物)，便成

)(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物

i

的计量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓 么，反应物的总键焓值便为(∑ni正值，则为 (∑ni物）。

i

i

，那

)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为

i

)(产物)。便得：ΔHm=(∑ni)(反应物)－(∑ni

i

)（产

22、反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？ 为什么？

答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故 Qp＞0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，不吸热。

23、 “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?

答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环

6

过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

24、 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？

答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

25、 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2时，气体压力相同吗？为什么？

答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零，因而前一过程中体系内能降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终态V2 时气体的压力低些。

第一章 热力学第一定律 1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B pB压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？

答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，

某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如 Cp＝∑nBCp，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压pB

是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同

一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑pB不属加和性。本题

所犯错误是把混和气体中 总压 p与各组分分压 pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。 2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？ 举实例说明。

答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。

7

又如：在绝热体容器

中，将 H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境

吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在

1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3．－p(外)dV与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pVm(g)是体积功？ 答：－p(外)dV 是指极其微小的体积功。－p(外)ΔV 是在指外压不变的过程体积功。即在外压 p 不

变的过程中体积由 V1变化到 V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。－pV不是体积功，体积功是指在外压

(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。V与 dV 是不同的，前者是指体系的体积，后

者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的－pVm(g)实为－p［Vm(g)-Vm(l)］，在这里忽略

了Vm(l)，这里的Vm(g)实为ΔV＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm是体积功。 4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？

答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状

态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被

“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功

也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，

两者是否有矛盾，为什么?

答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，

W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满

足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，

所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，

环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU＝Q－W。

6．一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系

作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，

8

体系吸热环是放热？ Q为多少？

答：(1) ΔUA→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J (2) ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50J Q＝ΔUB→A－W＝50－50＝0 体系不吸热也放热

7．已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的 变化率的表达式。

答：dU＝(U/T)VdT＋(U/V)TdV

压力不变时，除以ｄT：(U/T)p＝(U/T)V＋(U/V)T(V/T)p

8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？

答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体

系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。 9．“因 ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有 ΔH。”这句话是否正确？

答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓

值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。

10．因为“ΔH＝Qp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？

答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp

具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体

系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。

11．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。 证明：ΔU＝Q＋W 等容时 ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ ΔU＝QV

12．为什么对于理想气体，公式ΔU=nCV，mdT 可用来计算任一过程的ΔU，

并不受定容条件的限制？

答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，

达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。所以公式ΔU=CV，mdT

并不受定容条件的限制。

9

恒容过程ΔU1＝CV，mdT 两者终态的温度相同

恒压过程 ΔU2＝ΔU1＋ΔU3 ∴ ΔU3=0 ∴ ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp

即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于CV，mdT

13．为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？

答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1) 当 n＝1mol T2－T1＝1K 时 W＝R

14．体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如按计量

方程式N2＋H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分别按

上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的 n'(N2)＝？ 答：nN2(0)＝100/28＝3.57mol nN2(ξ)=0

Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol

公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξ nB(0)＝10mol

按方程式：N2＋3H2→2NH3， nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol

按方程式：N2＋H2→NH3， n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol 两者结果相同。

15. 根据Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。 答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于 ∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0， 则 Qp，m＞ QV，m，但若 ∑νB(g)＜0， Qp，m＜QV，m 例如：H2(g)＋O2(g)—→H2O(l)

ΔHm＝Qp＝－285.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)＝－1.5＜0

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282 kJ·mol-1 Qp，m＜QV，m

又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑ Qp，m＝－177.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)＝1＞0

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37 KJ·mol-1 Qp，m＞QV，m

16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值”

10

对吗？为什么？

答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等

于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生

成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相

对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

17. 证明由键焓计算反应的 ΔHm 的公式是：ΔrHm＝(-∑nii)(反应物－产物) 答：化合物的ΔfHni(ΔH)－(∑njj)

而反应热效应 ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f)B＝∑νB[∑ni(ΔH)－∑(nj

j)]B

＝∑νB(∑niΔH)B－∑νB(∑njj)B 因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，

即 ∑νB(∑niΔH)B＝0 便有ΔHm＝－∑νB(∑njj)B

＝－∑νB(∑njj)B(反应物)－∑νB(∑njj)(产物)

若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑njj)B(反应物)，便成为

∑νB(∑njj)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计

量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，

反应物的总键焓值便为(∑nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，

则为 (∑nii)(产物)。便得：ΔHm=(∑nii)(反应物)－(∑nii)（产物）。

18. 反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热， 对吗？ 为什么？

答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故 Qp＞0，体系必定

吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm＞0，Qp可以小于0，

等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，

不吸热。

19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?

答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在

的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，

如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如

11

果B态就是

A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经

过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，

在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的

循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

20. 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体

积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？

答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩

时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为

V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，

环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

21. 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2

时，气体压力相同吗？为什么？

答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由

（p1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零，因而前一过程中体系内能

降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到

终态V2 时气体的压力低些。

22. 理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？

答：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。ΔU＝0 恒外压不可逆膨胀

假设它由 A(p1，V1，T1)—————————→B(p2，V2，T1)

所作功 W(不)＝－Q(不)＝－p2(V2－V1)，再经过可逆压缩回到始态， 可逆压缩

B(p2，V2，T1)——————→ A(p1，V1，T1)(原初态)

W＇＝－Q＇＝－RTln(V1/V2) （因为可逆压缩环境消耗的功最小） 整个循环过程：

W＝W(不)＋W＇＝－p2(V2-V1)－RTln(V1/V2)＝－Q

∵ －p2(V2-V1)＜0，－RTln(V1/V2)＞0，并且前者的绝对值小于后者， ∴W＝－Q＞0，Q＜0，环境得热，W＞0体系得功，即环境失热。

12

说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。

同样，如果A—→B是等温可逆膨胀，B—→A是等温不可逆压缩，结果也是W＞0，

Q＜0，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。 如果 A——B是等温可逆膨胀，B——A是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程，

W＝－RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0， 则 Q＝－W＝0，不论是体系还是环境， 均未得失功，各自状态未变。

由上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。

23. 将置于室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？设该机在

0℃ 与室温(25℃)作理想可逆循环每小时能冻出 1Kg 的冰，如房间的总热容为 150

KJ·K-1，估算电冰箱工作 10 小时后室内温度的变化？

答：不能。因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。致冷机

工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器 (低温热源)吸的热都以热的形式放到室

内 (高温热源)，当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。这样，

总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。因而使室

内温度非但不降低反而升高。

1克水的比热为 4.184 J·K-1，1克水的凝固热为 339 J·g-1 Q'＝1000×(4.184×25+339)×10＝4436 KJ β＝T1／(T2-T1)= 273/25 = 10.92 β＝Q'/W W＝Q'/10.92＝4436/10.92＝406.23 KJ Q2＝W-Q'＝4842 KJ ΔT＝4842/150＝32 K T3＝298+32＝ 330 K ,房间温度变为330K。

第二章 热力学第二定律

1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的

Ⅰ、从单一热源吸热不可能完全变成功，

Ⅱ、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。 你对上两句话是如何理解的。

答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。

13

2、计算绝热不可逆过程的ΔS时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？

答：不能。因为从ΔS≥0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。 3、理想气体等温过程的ΔG=ΔF，此结论对否？为什么？

答：对。∵ΔG=ΔH-Δ(TS)、ΔF=ΔU-Δ(TS)，而理想气体等温过程的ΔH=0，ΔU=0。 4、100℃、1P?水向真空中蒸发为100℃、1P?水蒸气，经计算此相变过程的ΔG=0，说明此相变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？

答：不对。因为100℃、1P?水向真空中蒸发为100℃、1P?水蒸气不是等温等压过程，因此不能用ΔG做判据。

5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，ΔS=0，此结论对吗？为什么？

答：不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以ΔS≠0。 6、下列两种说法是否正确，说明原因。 （1）不可逆过程一定是自发过程。 （2）自发过程一定是不可逆过程。

答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。 （2）对。

7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中 ΔS体<0，ΔS环>0，此结论对否？为什么？

答：对。因此过程ΔS体<0，又因此过程是不可逆过程，ΔS孤立>0， 所以ΔS环>0。

8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中 ΔS体>0、ΔS体=0还是不确定，为什么？

答：ΔS体>0。因为此过程是绝热不可逆过程。

?H9、（1）等温等压的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS=T

（2）体系经历一自发过程总有ΔS>0， 上两种表述正确吗？为什么？

答：不正确。对于（1）缺少非体积功等于零的条件。对于（2）应该是绝热

体系或者是孤立体系经历一自发过程总有ΔS>0。

10、（1）因为可逆热机的效率最高，可逆热机的效率可以大于等于1吗？

答：不能。如果ηR＞1,则违背热力学第一定律。如果ηR=1,则违背热力学第二

定律。

（2）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速

度最快吗？

答：不对，热力学不讨论速度问题。可逆过程的特点之一就是变化过程无限

缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。 11、“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同

一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

14

答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中QR＝0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。 12、263K 的过冷水结成 263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？ 答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特

定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总熵会大于零的。 13、“p298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 ΔS＝Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？

答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商

来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Qp/T，不可用热温商来计算体系的ΔＳ。

14、 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？ 为什么？

答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。

15、 根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?

(1) NH4NO3(s)溶于水； 答：ΔS>0 (2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋； 答：ΔS<0 (3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)； 答：ΔS>0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0 16、 (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？ 答：不对。物质的标准熵 S，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为

基点，计算出在标准压力p 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力 p下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。 17、 (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需

15

加上无非体积功的条件呢?

答：(2-29)式即 dGT，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔGT，p≤0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变达到平衡态。如果 W'≠0，环境做 W' 功，则 ΔGT，p＞0，不合条件；体系做 W'功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔGT，p＜0；如果 W'＝0，ΔGT，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤ 0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。

18、 “ΔGT，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，

这种说法对吗? 为什么?

答：不对。ΔGT，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程可以自发进行，但该过程并非只有在 W'＝0条件下发生，有非体积功 W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。 19、 关于公式ΔGT，p＝WR'的下列说法是否正确？为什么？

(1) “体系从 A 态到 B 态不论进行什么过程 ΔG 值为定值且一定等于W＇”；

(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时 G 才降低”； (3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。

答：(1)不对，只有在 T，p 一定的可逆过程中，体系的 ΔGT，p才等于 WR＇；在其它条

件下，不可逆过程中 ΔGT，p 不等于 WR＇。

(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GB＜GA，则由A至B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。

(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。

20、 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，

又能得到正确的结论？

答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－

TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用 ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与 ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据。

21、 对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进

行？为什么？

答：能够。依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使

16

TΔS＞ΔH，从而 ΔG＜0，反应就能自发进行了。

22、 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。

答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，

TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的 ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。 23、 为什么ΔU =∫TdS-∫pdV 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对

这种简单的热力学体系的任何过程∫TdS及∫pdV都分别代表热与功呢?

答：对dU＝TdS－pdV公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T 的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫TdS 才是体系所吸的热。而－pdV才是物系所作的体积功。

24、 根据 δQ＝dU＋pdV 及 dU＝(U/V)TdV＋(U/T)VdT 用全微分判别式证明Q

不是状态函数。

答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。 dU 代入δQ，并把 (U/T)V＝T(p/T)V－p 代入， δQ＝(ЭU/ЭT)VdT＋[(ЭU/ЭV)T＋p]dV 中， 那么： [ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V＋(Эp/ЭT)V 所以 Q 不具有全微分性质。

25、 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？

(1) 沸点下液体气化为蒸气；

(2) 凝固点下液体凝为固体（如Vm(l)＞Vm(s)）。

答：依据(ЭΔG/ЭT)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。

当 ΔS＞0 时，则(ЭΔG/ЭT)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当 ΔS＜0时，则

(ЭΔG/ЭT)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据(ЭΔG/Эp)T＝ΔV，由ΔV 值

可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时，则 (ЭΔG/Эp)T＞0，

定温下，随压力增大，ΔG增加。

（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化 ΔG减小，蒸发更

易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。

（2）液体凝固成固体，由于 Vm(l) > Vm(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程 ΔG

降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。

第三章 统计热力学基础

17

1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？ a.微观状态总数 Ω 有确定值； b.只有一种确定的微观状态； c.只有一种确定的分布。

答：(a)正确。因 S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就 有一定的 Ω 值。

2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？

a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态； b. 一种分布就是其中具有能量为 1 的有一组粒子n1 具有能量为 2 的有一组粒 子n2?，具有能量为 i 的有一组粒子ni ；

c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布 ； d. 各种分布具有相同的出现几率。 答：(b)正确。因为符合分布的定义。

3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是 这一统计的特点?

a. 宏观状态参量 N、U、V 为定值的封闭体系； b. 体系由独立可别粒子组成 U＝∑inii；

c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制； d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。

答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。

4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子 N 很大。这是因为在推出该定律时， a. 应用拉氏未定乘因子法； b. 应用了斯特令近似公式； c. 忽略了粒子之间的相互作用； d. 假定了粒子是可别的。

答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数 N 必须很大。

5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？ 答：可以。依 M－－B 分布定律 L，K 两个能级的粒子数之比为： nL/n(gL/g)EXp[－(L)/KT] 上式中 L 为高能级，由于εL＞ε 1，但 随着T增大时便 逐渐接近于1，当 gL/g ＞1 时，便可能 出现 nL＞n

6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布 斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。 答：Sm(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋RT(Эlnq/ЭT)V

Sm(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/NA)＋RT(Эlnq/ЭT)V Um(可别)＝Um(不可别)＝RT2(Эlnq/ЭT)V

Hm(可别)＝Hm(不可别)＝RT[T(Эlnq/ЭT)V＋V(Эlnq/ЭV)T] Am(可别)＝－RTlnq

Am(不可别)＝－RTln(qe/N)

Gm(可别)＝－RT[lnq－V(Эlnq/ЭV)T]

Gm(不可别)＝－RT[ln(qe/N)－V(Эlnq/ЭV)T]

7. 若规定最低能级能量为 0，则体系 0K 时的内能为 U0＝N0。若规定 0＝0，则 U0＝N0＝0。如何理解体系内能的意义?

答：因 U＝NKT2(lnｑ/T)V 则 U0＝NKT2(lnT)V 0/

18

U0＝NKT2(lnｑ0/T)V ∵ 0＝ｑ0EXp(0/KT) ∴ U0＝U0＋NE0

所以选取 0 为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多 N0。因体系在 0K 时的内能为一定的，基准值既选取 U0，也可选取 U0，两者 相差 Nε0 。

8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。 答：因 ｑ(平动)＝(2πmKT)3/2V/h3

若为固体或液体则 ｑ(平动)∝ T3/2；若为气体，代入 V＝NKT/p， ∴ ｑ(平动)∝ T5/2，

因 ｑ(转动)＝３π2IKT/ζh ∴ｑ(转动)∝ T

因 ｑ(振动)＝∑iN[1-exp(-hν/kT)] 其中，线型分子 N＝3n-5 ； 非线型分子 N＝3n－6，可见 ｑ(振动)与 T 无简单关系。

9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为 3n-6，而线型分子则为 3n-5（n 是分子中 的原子数）?

答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有 3n－5 个转动自由度。对于非线型分子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为 3n－3－3＝3n－6。 10. 解释单原子分子理想气体 CV，mR；双原子分子理想气体在通常温度下CV，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。

答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmKT)3/2V/h3 CV，m＝(ЭUm/ЭT)V

∵ Um＝RT2［[lng0(电子)（2πmKT)3/2V/h3]/T］V＝3RT/2 平动自由度有３个自由度，每个自由度对 Um 贡献 RT/2，

而 CV，m＝(ЭUm/ЭT)V＝3R/2。每个自由度对 CV，m 贡献 R/2。 对于双原子分子：

ｑ＝ｑ0 (电子)·{(2πmKT)3/2V/h3}{8π2IKT/(ζh2)}[1-exp(-hν/kT]-1 代入，Um＝RT{2.5＋(hν/kT)/[exp(hν/kT)-1]}

室温下，exp(hν/kT)-1≈exp(hν/kT)，Um＝RT[2.5＋(hν/kT)/exp(hν/kT)] Cm，V＝(Um/T)V＝5R/2＋R(hν/kT)2exp(hν/kT) ，∵ hν/k＞＞T，

CV，m＝５R/2， 即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对 Cm，V 为 R/2， 高温下，∵ hν/kT＜＜T，Um＝7RT/2 便有 CV，m＝7R/2

即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为 CV，m＝R。 11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。 答：可以由两方面进行考虑

(a) 对同一物质 Ω(固) ＜ Ω(液)＜ Ω(气)，而 S＝KlnΩ 所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)

(b) 因 S＝NKlnq＋U/T 对同一物质有 ， U(固)＜ U(液)＜ U(气) q(固) ＜ q(液)＜ q(气)，所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)

12. 比较同一气体的 Cm、c(平) 及 √c2(平) 的大小。 答：Cm＝(2KT/m)1/2 ， c(平)＝(8KT/mπ)1/2 ， √c2(平)＝(3KT/m)1/2

19

∴ Cm ＜ c(平)＜[c2(平)]1/2

13. 一方形箱体积为 V，其中有 n 个质量为 m 的理想气体分子。它们从各个方向碰 撞器壁而产生压力。在 x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？ a. p＝2mnv2x/V； b. p＝2mnc(平)/V； c. 2mnvx2(平)/V d. 2mnc2(平)/V 答：(c)是正确的。

14. 常温常压下，气体分子的 ζ≈10-10 m，n≈1024 m-3，c≈102 m·s-1。请估算 ZA、ZAA及平均自由程的数量级。

解：ZA＝πnζ2c＝3.14×1024×(10-10)2×102≈106ｓ-1

ZAA＝(√2)πζ2n2c/2＝(√2)π×(10-10)2×(1024)2×102/2 ≈1030 m-3·s-1 L＝(√2)πnAζA2/2＝c/ZA＝10-2/106＝10-4 m

15. 为什么得到（6-136）式即 ZAA 的计算式时除以2，而得到（6-138）式即 ZAB 的计 算时不除以2？

答：(6-136) 式是同种分子 A 之间的碰撞频率计算公式，因每个 A 分子在撞与被撞二 种情况下重复算一次，故要除以2，而 ZAB 为两种不同分子间的碰撞，计算 A 分子 碰撞 B 分子，或B分子碰撞A分子，未重复计算，故不要除以2。

第二章 热力学第二定律

1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论

上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，

如电解水就是不具有自发性的过程。

2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实

际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，

也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“

一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？

答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热温

商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变

由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆

过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,

20

变平衡位置。反之如果改变平衡位置，则将可设计出第二类永动机而违反热力学第二定律。 28．吸附和催化有什么关系?

答：多相催化在表面上进行，因此吸附便是表面反应的必要条件。

29．物理吸附和化学吸附有什么区别? 在什么情况下，二者可以相互转换?

答：化学吸附与物理吸附比较：吸热大，有选择性，单分子层，吸附活化能较高，在较高温度下进行。当随着吸附条件的改变，特别是温度升高，有些物理吸附会转变为化学吸附，但化学吸附总是伴物理吸附。

30．郎格缪尔等温式的推导和应用有什么条件?

答：必须是等温条件，除了等温以外，该式适用于θ较小，表面均匀，被吸附分子间没有相互作用的单分子层吸附。

31．化学动力学和化学热力学所解决的问题有何不同? 举例说明。

答：化学热力学解决某一反应在一定条件能否会自发进行的判据，进行到什么程度为止（化学平衡态），而动力学却要解决反应进行得快慢与反应机理，计算某一反应在一定温度下经过一段时间转化率为多少？热力学解决可能性，动力学解决现实性。例如：合成NH3反应，H2与Ｏ2点燃反应。 32．合成氨的生产条件为什么要选择高温，高压如压力选为(1～3)×104 kpa，温度选为723～823K。

答：合成氨 N2 ＋3H2 2NH3 是分子数减少的反应，增加压力可以提高转化率。合成氨用 Fe 催化剂，Fe 催化剂要在高温才有活化。在 723－823k时 Fe活性大，并在较高温度下，反应快，单位时间内产率高。

33．硫酸工业中，二氧化硫的转化塔为什么要采用四段转化? 答：因 SO2＋O2 SO3 ΔH＜0，放热反应

根据平衡移动原理，降低温度有利于平衡向右移动，提高 SO2的转化率，但温度低又会减慢反应速率，因而工业生产中采用塔顶第一段催化温度最高，以便快速达到平衡然后进入温度渐次减低的第二段、第三段、第四段催化段，使平衡位置逐渐向右移动，以便提高 SO2的转化率，这样的装置能达到既快，转化率又高的目的。

46

第十一章 界 面 现 象

1． 表面能、表面自由能、比表面自由能、表面张力是否是一个概念？相同否？

答：总的说来四者都是描述表面的过剩能量，但概念上有区别，表面能为物质表面较其 内部多余的能量；若在 T，p 恒定时，这部分能量称为表面自由能（表面吉布斯自由能）；

－

若在T，p恒定时，单位表面的自由能，便称为比表面自由能，其单位为 J·m2，因 J

－－

＝N·m，故 J·m2 也可化为 N·m1，这样表面自由能又转变为另一概念，成为垂直作用于单位长度相表面上沿着相表面的切面方向的力，称为表面张力。虽然比表面自由能和表面张力的数值相同，也可混用，但概念有差别，前者是标量，后者是矢量。

2．若在容器内只是油与水在一起，虽然用力振荡，但静止后仍自动分层，这是为什么？ 答：油与水是互不相溶的，当二者剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表面能增大，这时又没有能降低表面能的第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，体系有自动降低能量的倾向，分层后，体系能量降低，因此会自动分层。

3．铅酸蓄电池的两个电极，一个是活性铅电极，另一个是活性氧化铅电极，你是怎样理 解这理解这“活性”两字？

答：这里活性是指铅或氧化铅处于多孔性，即具有大的比表面积，具有较高比表面自由 能，处于化学活性状态。这是在制备电极时经过特殊活化工序而形成的高分散状态，根据热力学理论及表面性质，若铅蓄电池长期使用或者长期放置而未能及时充电，电极的高分散状态会逐渐减低，这种活性也就消失。 4.在化工生产中，固体原料的焙烧，目前很多采用沸腾焙烧，依表面现象来分析有哪些优点？ 答：沸腾焙烧是将固体原料碎成小颗粒，通入预热的空气或其它气体，使炉内固体颗粒在 气体中悬浮，状如沸腾，这样就增大了固气间的接触界面，增强了传质与传热，使体系处于较高的化学活性状态。

5. 在滴管内的液体为什么必须给橡胶乳头加压时液体才能滴出，并呈球形？

答：因在滴管下端的液面呈凹形，即液面的附加力是向上的，液体不易从滴管滴出，因此 若要使液滴从管端滴下，必须在橡胶乳头加以压力，使这压力大于附加压力，此压力通过液柱而传至管下端液面而超过凹形表面的附加压力，使凹形表面变成凸形表面，最终使液滴滴下，刚滴下的一瞬间，液滴不成球形，上端呈尖形，这时液面各部位的曲率半径都不一样，不同部位的曲面上所产生附加压力也不同，这种不平衡的压力便迫使液滴自动调整成球形，

47

降低能量使液滴具有最小的表面积。

6. 在进行蒸馏实验时要在蒸馏烧瓶中加些碎磁片或沸石以防止暴沸其道理何在？

答：若无碎磁片或沸石，由于液体内部不易形成新相( 气相 )，因若形成新相的刹那间，该新气泡相的凹形表面的曲率很大，则根据开尔文公式，这样微小的气泡便自发消失，因此体系便不能在正常情况下沸腾，便会升高温度形成局部过热的介稳定状态，导至暴沸。如果在液体内加上沸石，则在沸石表面的尖端有较大的凸端，此处 pr( 气泡内压强)＞＞p*(液体饱和蒸气压)，因而容易沸腾，并且沸石内部吸附的空气，也因受热而脱附，成为形成气泡气核，又因沸石与瓶底紧密相接，而成为局部过热处，两者相接处的液膜在瞬间过热，pr＞p*，便成为微泡，使沸石跳动，结果便成为一新气泡上升。

7．如果在一杯含有极微小蔗糖晶粒的蔗糖饱和溶液中，投入一块较大的蔗糖晶体，在恒温密闭的条件下，放置一段时间，这时这杯溶液有什么变化？

答：任何物质的饱和溶液，当其中存在着大小不同的被溶解物质晶态物质时，实际上这 些大小不同的同种晶态物质的溶解度是不同的，由公式：RTn(Cr/C*)＝2Mrζ(S)/rρ(S)可知，r越小，即晶粒越小越微，其溶解度Cr越大，其溶解度大于大块晶体的溶解度C*，因此，将这饱和溶液长期放置后，微晶、小晶 体便逐渐消失，而大块晶体却逐渐增大。 8．表面吸附量、表面浓度、表面过剩量是否是一个概念？

答：表面吸附量、表面浓度、表面过剩量是三个不同的概念。表面浓度是表面上每单位 体积中所含溶质的摩尔数。表面吸附量与表面过剩量是同一个概念，表面吸附量是指溶液单位表面上与溶液内部相应部分的所含溶质的过剩量，即表面浓度与本体浓度之差。对于由表面活性剂形成的溶液，由于体相浓度与表面浓度相比，其值甚小，因此，表面浓度之值与表面吸附量之值相近或一致。

9．表面活性剂在溶液中是采取定向排列吸附在溶液表面上，还是以胶束的形式存在于溶 液中？为什么？

答：表面活性剂在溶液表面形成定向排列，以降低水的表面张力，使体系趋向稳定，但在溶液内部，表面活性剂也能把增水基团靠在一起，形成胶束，一般来说，浓度较稀时以定向排列吸附在表面为主，但溶液内部也可能有简单的胶束形成；随着表面活性剂的浓度增加，表面定向排列增加的同时，内部胶束数量也增多，一旦表面形成单分子膜，这时便达到临界胶束浓度，以后再增加表面活性剂浓度，只增加胶束数量，表面张力不再改变。 10．两性离子型与非离子型表面活性剂有何不同？

答：两性离子型表面活性剂在某一定的 pH 值时，在溶液中呈等电点，当溶液低于这个 pH 值时，即在酸性溶液中，它呈阳离子表面活性剂，而在大于该 pH 值的溶液中，它呈阴离子表面活性剂。 非离子型表面活性剂在溶夜中不能电离，不能成为离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂多含有在水中不解离的羟基(－OH)和（－O－)结合的含氧基团，并以这类基团为亲水基团。

1.“物质的表面自由能就是单位表面积的表面层分子所具有的自由能”。此说法是否正确？ 答：错误。表面自由能是指单位表面积上的分子比相同数量的内部分子过剩的自由能。或称

比表面自由能。

12.一定温度压力下，润湿性液体在毛细管中上升的高度与哪些量成正比？ (A)表面张力 (B)毛细管半径 (C)液体密度 (D)液体粘度 答：B和C。h=?gr

13.当一毛细管插入水中时，毛细管中水面上升5cm，在3cm处将毛细管截断，此时毛细管上端的现象是

(A)水从上端溢出 (B) 水面呈凸面形

48

2?

(C)水面呈凹形弯月面 (D)水面呈水平面 答：(C )

14.多孔硅胶有强烈的吸水性能，硅胶吸附水后其表面激布斯自由能将

(A)升高 (B)降低 (C)不变 (D)无法确定 答：(B)

15.郎格缪尔吸附公式适用于哪一种吸附？BET吸附公式主要区别于郎格缪尔吸附公式之处是什么？

答：郎格缪尔吸附公式适用于单分子层吸附。而BET吸附公式主要适用于多分子层

吸附。

第十二章 胶体分散体系和大分子溶液

1．纯液体有无散射光? 为什么? 一般溶液如何? 溶胶具有乳光现象，但体系透明，为何？ 答：(1) 对于纯液体或纯气体，其n1＝n2，便应无散射现象，但实际上它们也都有微弱的乳 光，这是由于密度的涨落致使其折射率变化而引起的。

(2) 对一般真溶液的散射光是很微弱的，一般低分子溶液，其分子体积很小，乳光很微弱，远不如溶胶明显，因此丁铎尔效应是判别溶胶与真溶液的简单方法。

(3) 溶胶胶粒较大，散射光较强，具有乳光，但溶胶是均匀分散体系，所以是透明。 2．超显微镜为何要用强的光源？

答：因为根据 Raylligh 公式，对一个体系，其散射光的强度与入射光的强度成正比。超显微镜是观察胶粒的散射光，因此使用超显微镜，强光源于能有效地提高超显微镜的观测能力。 3．为何说我们观察到的布朗运动，不是胶粒真实的运动情况?

答：布朗运动是由于分散介质的分子热运动不断地由各个方向同时冲击胶粒，其合力未被 抵消，短时间向某一方向有一显著作用，而导致胶粒运动，因此布朗运动不是胶粒的真实运

－

动。又因胶粒受不平衡的冲击引起振动，周期约为108秒，而人们的肉眼能分辨的周期最低为 0.1秒，因此我们所观察到的胶粒平均位移是胶粒在每秒钟内受各个方向冲击百万次运动变化的宏观结果。

4．布朗运动扩散方程式，可以解决哪些问题? 答：根据 Δ＝2Dt＝RTt/3πrηL，解决列问题 ： (1) 证实原子、 分子存在的真实性。 (2) 分子运动学说的可靠性。

(3) 测算阿佛加德罗常数的实验手段。

(4) 运用该体系可研究分散体系的动力性质，胶粒扩散系数以及粒子大小等。 5．为什么胶体粒子量(胶团量)M＝(4/3)·πr3ρL ?

答：因 (4/3)πr3ρ 为一个胶团粒的质量，L 为阿佛加德罗常数，根据ＳＩ制，摩尔的概念是指体系中所包含物质的基本单元的数目与 0.012kg 12C 的原子数目(Ｌ)相等，所谓基本单元可以是原子、 分子、 离子、 电子及其它粒子或这些粒子的特定组合，因此对于胶体体系来说，具有6.022×1023(即Ｌ)数目的胶粒，便可谓是 1 mol的胶粒，这样(4/3)πr3ρＬ 便是胶体粒子量(胶团量)。

6．试比较胶粒表面电势，Stern层(紧密层)电势及ζ电势?

答：胶粒表面电势是指固相表面由于电离或吸附离子等原因使溶胶粒子带电，固体表面与 溶液深处的电势差，是热力学的平衡电势差。Stern 层电势是指溶胶粒子表面由于静电或分

49

子间的相互作用而紧密吸附一层的总电势，显然这层电势小于胶粒表面电势。ζ电势(滑动面电势)是指当溶胶粒子在液相中运动时，在上述紧密层之外有一层滑动面，以滑动面的电势与液相内部电势为零处的电势差，称为滑动面电势或称ζ(zeta)电势。

7．亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾，试写出其胶团表示式，胶粒电荷符号如何?

－

答：以K4Fe(CN)6为亚铁氰化铜的稳定剂，则必然是Fe(CN)64进入溶胶粒子的紧密层内，

－＋－＋

胶团为{[Cu2Fe(CN)6]m·nFe(CN)64·(4n－q)K}q·qK ，胶粒带负电荷。

8．如何理解溶胶是动力学上稳定而热力学上不稳定的体系，且有聚沉不稳定的特性?

答：由于溶胶的布朗运动以及扩散运动，又由于胶粒表面的双电层结构及离子溶剂化膜, 造成溶胶的动力学稳定性，但溶胶是高度分散的非均相体系，具有很大的表面自由能,有自发聚沉以降低体系能量的趋势，因此是热力学的不稳定体系，有聚沉不稳定的特性。

9．在三个烧杯中各装有20cm3同种溶胶，加入电解质溶液使其开始显著聚沉时，在第一个

－－

烧杯需加 1mol·dm3KCl溶液 2.1cm3。第二个需加12.5cm3的0.005mol·dm3 Na2SO4溶

－－

液，第三个烧杯需加7.5cm3的3.3×104mol·dm3Na3pO4溶液。试确定其聚沉值及该溶胶电荷符号。

答：在溶胶中加入电解质溶液，当溶胶开始明显聚沉时，每升溶胶中加入电解质的最小体 积浓度称为这种电解质的聚沉值(CFC)。

－－

1mol·dm3KCl溶液聚沉值：1×2.1×1000/(20＋2.1)＝95.02m·mol·dm3

－－

0.005mol·dm3Na2SO4聚沉值 0.005×12.5×1000/(20＋12.5)＝1.923m·mol·dm3

－－

3.3×104mol·dm3Na3pO4溶液聚沉值：

－

0.00033×7.5×1000/(20＋7.5)＝0.091m·mol·dm3 该溶胶是带正电荷的。 10．考虑唐南平衡建立后，大分子溶液渗透压关系如何？

答：当唐南平衡建立后，由于电解质对高分子溶液渗透压的影响，溶液两侧的浓度差低于纯高分子溶液的浓度，因此有电解质时大分子溶液的渗透压一般低于无电解质的情况。 11.用As2O3与过量的H2S制成的As2S3溶胶，试写出胶团的表示式 答：[(As2S3)m.nHS-.(n-x)H+].xH+

12.以KI和AgNO3作原料制备AgI溶胶时，当稳定剂是KI和AgNO3时，胶核所吸附的有何不同？胶核吸附稳定离子有何规律？

答：(AgI)m胶核在KI过量作稳定剂时，吸附I-，在AgNO3时则吸附Ag+。胶核吸附离子的规律是，首先吸附使胶核不易溶解的离子及水化作用较弱的负离子。

13.丁铎尔效应是由光的什么作用引起的？其强度与入射光的波长有什么关系？离子大小范围落在什么范围内丁铎尔效应？

答；丁铎尔效应是由光的散射作用引起的，其强度与入射光波长的4次方成反比。粒子半径小于入射光波长时，可观察到丁铎尔效应。 14.增液溶胶在热力学上是

(A)不稳定，可逆体系 (B) 不稳定，不可逆体系 (C) 稳定，可逆体系 (D) 稳定，不可逆体系 答：(B)

15.外加直流电场于胶体溶液，向某一电极作定向移动的是

(A)胶核 (B)胶粒 (C)胶团 (D)紧密层 答：(B)

16.下述电动电位描述错误的是

(A) 表示胶粒溶剂化层界面至均匀相内的电位差 (B) 电动电位值易随少量外加电解质而变化

50

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/zryf.html