三聚氰胺防火保温材料技术调研1

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三聚氰胺防火保温材料技术进展

三聚氰胺防火保温材料技术进展

三聚氰胺防火保温材料技术进展

1．前言

随着全球能源危机爆发，节约能源成为人们日益关注的焦点。节约能源的途径主要有提高能源利用率、能源循环利用和防止能源流失等。防止能源流失主要是采用保温隔热等措施实现。因此，保温材料开发早己成为当今世界一大热门课题。自从1954年Dow在美围开始生产聚苯乙烯泡沫以及英美等围1945～1947年从德国获得聚氨酯的制造技术于1950年相继开始工业化，随之聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料便成为保温材料的主力军。

建筑耗能占全球总能耗量的30～40%。因此建筑节能成为一个重大研究课题。建筑领域节能保温材料应用极为广泛，目前我国建筑工程领域方面外墙外保温材料主要有聚苯颗粒砂浆外墙外保温体系、聚苯板外墙外保温体系(分为EPS和XPS两大类)、聚氨酯硬质泡沫塑料喷涂外墙外保温体系三大类。由于有机类保温材料易燃的缺陷，致使其应运过程中或使用后给建筑物带来极大的安全隐患。以央视北配楼的重大火灾及上海11﹒15火灾事故为例，其直接经济损失分别达1.6和6亿元，间接经济损失无法估量。因此，研制出具有阻燃、环保和节能的三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺新型纤维、三聚氰胺阻燃剂等材料显得越发重要，成为现今国内科研工作者关注的焦点与热点问题。

2. 三聚氰胺基本介绍

三聚氰胺，也称密胺，为氮系阻燃剂，化学式C3H6N6，相对分子质量126.14，理论氮体积分数66.64%。

2.1 三聚氰胺的物理性质

三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g/cm3(16℃)，常压熔点354℃ (分解)；快速加热升华，升华温度300℃。在水中溶解度随温度升高而增大，在20℃时，约为3.3克/L，即微溶于冷水，溶于热水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。

2.2 三聚氰胺的化学性质

不可燃，在常温下性质稳定。呈弱碱性，与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三

聚氰胺，但在微酸性中(pH值5.5～6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。

2.3 三聚氰胺的合成

三聚氰胺的生产方法按原料分为双氰胺法和尿素法。三聚氰胺最早被李比希使用双氰胺法于1834年合成：由电石GaC制备氰胺化钙（CaCN2），氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺，再加热分解制备三聚氰胺。因为电石的高成本，目前双氰胺法已被淘汰。目前工业生产常用的是尿素法。通过尿素热解生成三聚氰胺，在加热和一定压力条件下，6mol尿素生成1mol三聚氰胺。同时副产3molCO2 和6mol HN3。

2.4 三聚氰胺阻燃原理

以三聚氰胺为代表的氮系阻燃剂具有低毒、低烟、不产生腐蚀性气体、对环境污染较小，价格低廉、挡紫外线灯优点，占全球阻燃剂总量超过6%的三聚氰胺在阻燃料料和防火工程中占有十分重要的地位。

此根据燃烧的链式着火理论，要使系统不发生着火，必须使系统中的自由基增长速度小于自由基的销毁速度。

经研究发现，三聚氰胺在 250～380℃间可以发生以下反应： 2C3H6N6 NH3+C6H9N11

2NH3+C6H6N10 3NH3+C6H3N9

三聚氰胺的磷酸盐受热分解，在650℃热降解接近完成，生成焦磷酸盐和聚磷酸盐并释放出水蒸气：

C3H6N6﹒2H3PO4 H2O+C3H6N6H4P2O7 2 H2O+(C3H6N6HPO3)n 三聚氰胺从固相吸热蒸发，生成的蒸气和降解生成的小分子气态产物进入气相中。分解产生的不燃气体如 NH3、CO2、H2O可以稀释空气中的氧及可燃气体的浓度。其中产生的能够与燃烧中产生的自由基分子化合，增大了自由基的气相销毁速度，导致链反应的终止。

其次，三聚氰胺作为阻燃剂中的主要发泡剂，致使磷酸盐分解产生的炭层膨胀，降低燃烧局部空气内氧浓度，并且产生发泡体的微粒，自由基碰撞在微粒上而相互化合成稳定的分子，增大了自由基的固相销毁速度，致使链反应中断。

3. 三聚氰胺生产情况、市场应用及发展趋势

由于国内下游产业拉动和国际市场上的需求，我国已成为世界上三聚氰胺的生产大国，三聚氰胺生产一直保持着强劲的增长势头。2013年全球三聚氰胺生产能力约为250万吨/年，中国装置能力为160万吨/年以上，国内最大需求量不超过60万吨/年，其余产量通过出口释放。国外装置能力为92.4万吨/年，中国产能已超过中国之外的全球产能得总和。国内大型三聚氰胺的生产厂家主要分布在山东、山西、河南、河北、四川等拥有丰富的煤炭及天然气资源的地区，这些生产企业大多同时具有尿素和三聚氰胺生产装置。

表1 2013年全球三聚氰胺生产能力及分布

国家与地区 荷兰 美国 日本 奥地利 德国 法国 意大利 印度尼西亚 波兰 中国台湾 韩国 生产能力（万t/a） 国家与地区 14 12 12 9 8 5 5 5 4.2 4 4 沙特阿拉伯 印度 科威特 罗马尼亚 俄罗斯 亚美尼亚 巴西 伊朗 中国大陆 合计 生产能力（万t/a） 2 2 1.6 1.3 1 1 0.8 1.5 160 252.4 预计2013和2014年还有新疆金象赛瑞煤化工科技有限公司l0万吨、山东鲁西化工股份有限公司二期8万吨、四川达州玖源化工有限公司4万吨数套三聚氰胺装置共约40万吨产能释放，将使国内三聚氰胺的年产能突破200万吨。

目前三聚氰胺的应用消费仍主要局限于木材加工、涂料、造纸、纺织、皮革、模塑料等数量有限的几个传统领域。层压板行业是三聚氰胺的最大消费领域，2010年消费占总消费量的52.5%，其次为涂料行业。在未来的几年中，这些传统产业的增长速度将放慢，同时三聚氰胺的出口因世界市场的需求疲软，也不太可能有较大的增长幅度，这将减少三聚氰胺的市场需求量。在产能过剩日趋严重、装置开工率逐年下降、市场供需矛盾进一步增大的情况下，企业间竞争呈现白热

化。面对产能过剩、价格大幅下跌的严峻形势，国内三聚氰胺企业除应抓住国际市场的有利时机，扩大出口，缓解国内市场压力外，更为迫切的是消化过剩产能，实施技术创新，开发具有广阔应用前景的三聚氰胺下游高端产品，延伸其产业链，拉动新兴领域消费增长。

4．三聚氰胺下游产品情况

大力发展以三聚氰胺为原料的深加工新型产品，延伸其产业链，无疑是解决我国三聚氰胺产能严重过剩的最佳途径。一方面，可以拉动三聚氰胺的市场消费，保证国内三聚氰胺产业健康稳定持续发展；另外，迅速增加的三聚氰胺生产能力也为这些新型产品产业化发展提供了稳定的原料保障。同时国内三聚氰胺较低的市场价格也使其下游新型产品的开发获得一个良好的市场机遇，使其下游产品具有较高的性价比，提高其市场竞争力。从阻燃、环保和节能方面推进三聚氰胺新型后续加工产品，尤其是三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺新型纤维、三聚氰胺阻燃剂等三聚氰胺新型后续加工产品尽快地进入国际军工、航天航空、高速交通、电子信息、环境保护等高技术领域的应用市场，显得越发重要。以下简要介绍三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)、低取代度羟乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)、六羟甲基三聚氰胺(HMM)等几种三聚氰胺新型下游高端产品的开发与应用进展情况。

4.1 三聚氰胺发泡塑料

三聚氰胺塑料发泡技术是先通过取代反应制取改性三聚氰胺，然后与甲醛合成三聚氰胺甲醛树脂，再加入无污染的乳化剂，发泡剂和推化剂混合均匀，高温加热发泡和高温定型制造的一种开孔率高达99%以上的三维网格结构的新型泡沫塑料。

三聚氰胺泡沫塑料的理化特征：

高阻燃性，无须添加阻燃剂即可达到德国DIN4102B1级。美国UL-96V-0级高阻燃材料标准。接触明火后在燃烧体的表面形成致密的焦炭层从而阻滞燃烧，无滴流，无毒性气体释放，烟密度小于15，离火自熄。

超强吸声能力，其高达95%以上开孔率使得声波能方便有效的进入泡沫体的深层并转变为网格的震动能被消耗和吸收掉，且有效地消除反射波。

良好绝热保温性，其开孔率高达95%以上，三维网格结构使空气的对流传热得到有效的阻滞。

耐温性强，适宜长期工作在165°C至180°C工作条件下，165°C至400°C无分解和变形现象。低密度：产品密度为7.5kg/m3，是目前最轻的泡沫塑。

三聚氰胺泡沫塑料是先通过取代反应制取改性三聚氰胺，然后与甲醛合成三聚氰胺甲醛树脂，再加入无污染的改性剂、缓冲剂和催化剂等在微波分段控制的反应器中加热，制得水溶性的专用发泡树脂后送入高速搅拌机；在高速搅拌机中加入的发泡成核剂和分散剂，通过搅拌使其均匀滴分散在专用发泡树脂中，生成含有成核剂的专用核树脂；然后对专用核树脂进行远红外辐射高温加热，在成核剂的作用下，专用成核树脂中的水汽化后发泡，树脂膨胀为定型的初级泡沫塑料；之后对初级泡沫塑料进行高温烘烤，使初级泡沫塑料中的三聚氰胺树脂分子链进一步缩聚，最后成为具有稳定亚甲基桥结构的三聚氰胺泡沫塑料。

三聚氰胺泡沫塑料是一种高附加值、高科技含量的三聚氰胺深加工产品，于20世纪90年代开始工业化生产，工艺技术由德国BASF公司所独有和拥有专利。我国在本世纪初，开始进行三聚氰胺泡沫塑料的研究和开发，取得了令人瞩目的成果。业内人士预计在未来的3-5年，将是三聚氰胺泡沫塑料产业发展的大好时机，国内的研究、生产、应用将会呈现出欣欣向荣的发展局面，从而带动中国吸声、隔热、保温材料生产技术进入世界先进水平。

我国要完成“十二五”规划中提出的力争新建绿色建筑10亿平方米，随着对建筑节能和防火要求的不断提高，三聚氰胺泡沫塑料吸声、隔热、保温效果良好，

能够消除传统泡沫塑料的火灾安全隐患，在建筑领域应用前景广阔。

我国城市交通建设已进入高速发展阶段，汽车、高速列车、城市轨道交通、磁悬浮列车等噪音扰民问题已引起广泛关注。三聚氰胺泡沫塑料极高的孔隙率特征，使得声波能进入泡沫体的深层被消耗和吸收掉，在高速公路、城市交通的隔音降噪方面具有很大的应用潜力。在对声学性能、防火安全性要求极高并对材料的功能性和装饰性有一定要求的场所，如飞机、高速列车、运动场馆、音乐厅、机场、医院、学校等，三聚氰胺泡沫材料都是不错的选择圆。

三聚氰胺泡沫塑料在汽车、轮船、火车、飞机等交通工具座位衬垫代替发泡聚苯乙烯的大量应用，能够减少其自身质量，减少能源消耗。三聚氰胺泡沫塑料目前已应用于波音747和空客A380的飞机座椅的椅垫上。采用这种椅垫将减少飞机的自重，以A380为例，555个座位质量可减轻600kg左右，不仅减少了燃油消耗，并具有优良的阻燃性能。密度为2-8kg/m3，三聚氰胺泡沫塑料，其板材经热压、切削、织物复合可制成浅浮雕、金字塔、楔状等各种各样的吸声体，可广泛用作剧场、电影院、教堂、会议室、录音棚、体育馆、运动场、地铁、码头、机场等建筑物的吸声和阻燃材料。

由于具有良好的隔热、隔音性能，特别是耐火、热稳定性等综合性能，三聚氰胺泡沫塑料在诸如电热水器、电冰箱、消毒柜等家用电器方面替代聚苯乙烯、聚氨酯等传统泡沫塑料而得到广泛应用。还可用于空调等通风系统、用于机房的噪声隔绝和风管的保温、工业装置及管道的绝热保温、热水箱的隔热等方面。同时三聚氰胺泡沫塑料在低容重和高吸音能力方面的优势也在航空、航天、航海领域有着广阔的应用空间。

河南省煤业化工集团中原大化公司，以公司生产的三聚氰胺为原料，采用自主研发的微波发泡专利技术，投资1.2亿元建成的年产l0万m3三聚氰胺泡沫塑料装置，于2009年4月21日，在中原大化公司濮阳绿寰宇化工有限公司投产，现正在计划扩大产能，形成年产30万m3三聚氰胺泡沫塑料的生产规模。目前该产品已经在建筑、交通领域及上海世博会场馆、深圳大运会场馆、河南艺术中心、澳门皇冠大酒店、“和谐”号动车组、国内最大功率(9600W)电力机车、东风标致408、梅赛德斯奔驰唯雅诺、奔驰威霆等多个项目中成功应用。

4.2 三聚氰胺纤维

三聚氰胺纤维又称为三聚氰胺缩甲醛纤维，是将三聚氰胺与甲醛在特定的溶剂中缩聚成一定相对分子质量的预聚体，并溶于有机溶剂中离心湿纺成纤维和高温固化后处理而得到，三聚氰胺纤维及其织物具有优异的耐高温、阻燃、防溅、防热辐射性能，和通常的纤维一样舒适、美观。三聚氰胺纤维目前在国外已广泛使用，用于汽车、火车、轮船、飞机交通工具中所需的具有防火安全性的织物，以及用于戏院、电影院、汽车站、火车站等公共场所的窗帘，帷幔及其它织物。在工业烟气除尘过滤领域中，三聚氰胺纤维织物可长期地暴露于酸性环境之中，在高温环境中使用，过滤效率较高，是能耐磨损的少数几种化学纤维之一，具有极为广泛的市场应用前景。

4.3 三聚氰胺阻燃剂

以三聚氰胺为原料可生产多种高档无卤阻燃剂，这种阻燃剂不需添加其它任何助剂，且添加量少，安全无毒，可用于多种聚合物，因此具有很好的市场前景和经济效益，正在越来越受到业内人士的关注和不断地发展。美国、日本及许多西欧国家已明确规定，在家具及火车、飞机、船舶等交通工具上应使用含有三聚氰胺阻燃剂的聚氨酯软泡沫塑料。

随着对建筑节能和防火要求的不断提高，聚氨酯产业迅速发展，三聚氰胺阻燃剂的开发发展也随之迅速的发展。随着时代的进步和人们生活水平的提高，现代室内装修也使室内装修的可燃物增加，木材及其装修材料的阻燃剂市场急剧增加。作为第三代木质及其装修材料阻燃剂，三聚氰胺阻燃剂具有可以提高产品的物理力学机械性能，吸湿性低，阻燃剂不会析出，可以替代部分树脂，减少胶粘剂用量等特出的优点，与其它类型的木质材料阻燃剂相比较，有着明显的优势，其市场前景和经济效益极为可观。

4.4 三聚氰胺—尿素共缩合树脂胶粘剂

三聚氰胺—尿素共缩合树脂胶粘剂(MUF)是用三聚氰胺采用先共聚后共混的方法，对脲醛树脂(UF)进行复合改性。先共聚包括三聚氰胺和UF的共聚以及尿素和三聚氰胺树脂(MF)的共聚。后共混指的是改性后的UF和MF再混合改性，最终得到三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂。三聚氰胺在甲醛与尿素一次缩聚之后加入，对UF改性效果最好，其胶合板湿剪切强度与甲醛释放量之间达到较好平衡。三聚氰胺分子以亚甲基与脲醛树脂分子链相连并有可能嵌入脲醛树脂分子链中，

形成一定数量的醚键，使三聚氰胺在脲醛树脂中真正起到骨架作用。由此可以提高脲醛树脂的耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性，并降低游离甲醛释放量。三聚氰胺同其他改性剂相比，制得的刨花板具有较高的尺寸稳定性和较低的厚度膨胀率。

三聚氰胺一尿素共缩合树脂属于耐热性树脂，制成的改性三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂兼具三聚氰胺和UF胶粘剂的优点，能形成三维网状结构，可有效封闭许多吸水性基团。同时三聚氰胺呈碱性，可中和胶层中的酸，从而在一定程度上降低了树脂的水解速率，有利于提高UF的耐水性。并且三聚氰胺可与甲醛反应，生成羟甲基三聚氰胺，有利于降低体系中游离甲醛含量。MUF胶粘剂可以根据被胶接对象使用性能的要求，调整三聚氰胺用量和工艺配方，开发不同理化性能和工艺性能的系列胶粘剂品种，用于制造耐水胶合板、刨花板、中密度纤维板(MDF)、集成材、单板层积材等，既可有效保证实现新型胶粘剂的低成本化，又可提高木材胶接制品的使用效能。

这类胶粘剂有效地提高了MDF的耐水性，降低了游离甲醛释放量，有效地控制了因管道施胶而引起的预固化问题，已经成功用于制造E1级防潮刨花板、多层实木复合地板、胶接木材（集成板材）及模压托盘生产。由于我国木材胶接制品主要用于家具制造和室内装修，这种胶粘剂能够提高人造板产品质量、改进其胶接l生能、拓展产品种类，尤其适合于我国木材加工市场需要。这类胶还适用于强化复合地板及人造板表面装饰纸制造。

进入21世纪以来，我国人造板工业高速发展，现有人造板企业万余家，产量超过2亿m2，达到世界总量的60%，产值8000多亿元，是世界人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国。用三聚氰胺对脲醛树脂进行复合改性，既可保证新型胶粘剂的低成本化，又可提高木材胶接制品的使用效能及环保要求，有效解决家具制造、室内装修使用的木材胶接制品产生的游离甲醛等VOC环境污染问题。

东北林业大学材料科学与工程学院开发一种新的在“弱酸—弱碱—弱酸—弱碱”条件下合成三聚氰胺—尿素—甲醛树脂（MUF）的工艺，对弱酸性条件下起始合成MUF工艺进行研究。通过探讨在不同酸性阶段加入的三聚氰胺对脲醛树脂性能的影响，找出最佳的三聚氰胺改性生脲醛树脂的合成工艺，在MUF合成技术方面突破了三聚氰胺共聚改性效能问题，在保障MUF胶粘剂的环保性能

和胶接性能及工艺性能的前提下，使三聚氰胺用量最低，实现低成本化。这种胶粘剂新产品，已经用于制造El级防潮刨花板、集装箱底板、混凝土模板、多层实木复合地板生产中，并在国内十几家企业推广应用，产品还出口到国外，市场前景广阔。

4.5 低取代度羟乙氧乙基三聚氰胺

低取代度羟乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)是一种目前被认为性能最好的甲醛捕捉剂，是以三聚氰胺和二甘醇胺(DGA)为主要原料生产的羟乙氧乙基化三聚氰胺衍生物，目前北京三嗪兴达化学研究所已研发成功该产品生产技术。四川金圣赛瑞化工有限责任公司2012年底完成了LHOM工业化实验，进行了年产300吨工业化装置的建设，现已具备工业化生产条件。

用作活性共缩聚单体时，LHOM可以在氨基树脂合成的任意阶段以任意比例加入，可彻底捕捉消除氨基树脂及其制品中的游离醛，改善树脂性能、制备无游离醛树脂和无游离醛的木材产品。为消除木材制品及环境中的游离醛，化学捕捉是一种应用最为广泛的主动地消除游离醛的方法。在胶黏剂中添加如三聚氰胺、尿素、栲胶等作为加人木材中的甲醛捕捉剂，方法简单，效果明显，且对人造板 的物理力学性能不产生负面作用。由于捕捉剂的价格低，木材制品生产成本的增加不会太多。就甲醛捕捉剂的使用方法而言，为了在氨基树脂合成的过程中抑制羟甲化和缩合的分解反应或同时改善树脂的性能，可以在制胶的后期加入，用以控制树脂中的游离醛，也可以在制成品的表面进行涂装。

当前LHOM实现工业化生产的最大问题是原料之一的二甘醇胺全部要依赖进口，吨价格3.5万元左右，生产成本高使市场难以接受。二甘醇胺是一种重要的基础化工原料，目前主要用于燃料、金属、电子、医药等行业，用作酸性气体的吸收剂、表面活性剂和润湿剂，也用作聚合物的原料，二甘醇胺作为脱硫剂性能特别优良。

在众多甲醛捕获剂中，LHOM被认为是目前性能最好的甲醛捕捉剂，这主要是由于LHOM具有的亲水特征，提供了其在氨基树脂合成全过程中的互溶性，使用极其方便。同时，LHOM的非离子表面活性的官能特征，保证了胶液在使用过程中对木质素的浸润性。

当前在建筑及家装领域中大量使用的刨花板、中密度板、高密度板、饰面板

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