醇化学性质

15.6.4 醇的化学性质 概况 C-O-H——醇的化学性质主要由官能团-OH基决定：可发生C—O键和 CO—H键两种断裂方式 O-H键中氢原子带正电，醇有酸性，可与活泼金属反应；C-O键 中氧原子带负电，醇有碱性，可与无机酸反应 ——受羟基的影响，α﹣氢原子在酸的催化下可发生亲核取代反应， 如形成卤代烃。当醇发生分子内脱水反应时，β-C-H键也会断裂 ——α﹣氢原子有一定的活泼性，可被氧化；——烃基结构不同， 会影响反应性能。例：烯醇型结构的不饱和醇：-CH=CH-OH皆 不稳定，易分子重排生成酮式-CH2-CH=O

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1. 与活泼金属反应 醇可与活泼金属(钾、钠、铝)反应生成氢气和醇金属。ROH+Na → RONa +(1/2) H2

各类醇反应速率： 甲醇>伯醇>仲醇>叔醇。——原因：烷基的供电性，使醇的酸性(pKa为16~18)比水(pKa 为15.7)弱： H-O-H R-O-H ——应用 反应温和，可除去少量的金属钠又无危险

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醇钠的性质与应用——醇的共轭碱(醇钠)是比氢氧化钠更强的碱。醇钠遇水分解 成相应的醇和氢氧化钠

RONa + H 2O

NaOH + ROH

——意义 反应可逆，生产中用苯带走反应系统中的水制备醇 钠，避免了使用金属钠 ——醇金属化合物的应用 ——醇钠是具有烷氧基的强亲核试剂 ——叔丁醇铝[(CH3)3CO]3Al和异丙醇铝[(CH3)2CH-O-]3Al是很 好的催化剂和还原剂，在有机合成中应用广泛2012-4-25 3

2. 卤代烃的生成 概况 特点——反应可逆 ——氢卤酸的反应活性为：HI>HBr>HCl;醇的反应活性为：苄 醇和烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 醇与氢卤酸发生亲核取代反应(卤代烃的重要制法)SN

R OH + HX

R X + H 2O

原因 伯醇为SN2机理，其他为SN1机理 应用——鉴别低碳(C6以下)的一元伯、仲、叔醇：不同醇的与盐酸 反应速率不同，现象：混浊或分层快慢不同 2012-4-254

——卢卡斯试剂(Lucas reagent)(CH3)3COH + HCl CH3CH2CHCH 3 + HCl OH无 ZnCl2 无 20℃ , 1min

无水氯化锌与浓盐酸的溶液

(CH3)3CCl + H 2O

无 ZnCl2 无 CH3CH2CHCH 3 + H2O 20℃ , 10min

Cl

CH3CH2CH2CH2OH + HCl

无 ZnCl2 无 20℃ , 1h不 不 加 加 不 不 ， 加 不

CH3CH2CH2CH2Cl + H 2O

补充 按SN1机理时，可能发生重排反应，使卤烷中的烷基和原来醇烷基结构不一定相同：CH3H CH3---C---C---CH3 + H H OH2012-4-25+

CH3H CH3---C---C---CH3 H

CH3H CH3---C---C---CH3

+

+

H5

说明——醇与PX3(或P+X2)、亚硫酰氯SOCl2反应制备卤代烃，不发生 重排；特别是与SOCl2的产量高，副产物是气体，易分离CH3CH2CH2CH2OH + HBr OH Br 2 , P△ △

CH3CH2CH2CH2Br + H 2O Br CH3CHCHCH 3 + HCl + SO Cl CH32

CH3CHCHCH 3 + SOCl 2 OH CH3

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3. 脱水反

应醇分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚

(1)分子内脱水 )醇在质子酸(H2SO4 、H3PO4 等)或路易斯酸(Al2O3 )的催化下 ，分子内脱水反应生成烯烃。脱水所需的温度与酸的浓度和醇的构 造有关，脱水方向符合札依采夫规则(照下一式改教材):CH2CH2 H OH浓H2SO4 , 175℃ 或Al2O3 , 360℃

CH2=CH2 + H2O CH3CH=CHCH3 + H2O ( 80%)

CH3CH2CHCH3 OH

60%H2SO4 , 95℃

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(2)分子间脱水 )醇与80%浓H2SO4或Al2O3共热，可分子间脱水生成醚2CH3CH2OH浓 2SO4 , 140 H ℃ 或 2O3 , 240℃ Al

CH3CH2OCH2CH3 + H 2O

影响脱水类型的因素——温度和酸度：较高温度和酸的浓度利于分子内脱水(消除反 应);过量的醇，较低温度利于分子间脱水(亲核取代反应) ——醇本身的结构：仲醇易分子内脱水生成烯烃；叔醇只能得到 烯烃；只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚

说明醇分子内脱水，主要按E1机理进行，由于碳正离子的生成，易发 2012-4-25 8 生分子重排；用Al2O3脱水，不发生重排

4. 酯的生成醇与含氧无机酸或有机酸反应，生成酯。

醇与含氧无机酸(硫酸、硝酸、磷酸)反应生成无机酸酯：CH3OH + HO SO 2 OH CH3OSO2OH + H OCH CH3OSO2OH + H 2O 硫硫硫硫硫(硫酸硫硫硫硫) CH3OSO2OCH3 硫硫硫硫硫(中酸硫硫硫硫)

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——反应首先生成硫酸氢甲酯，再经加热、减压蒸馏可得硫酸二 甲酯。 ——硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常见的烷基化试剂，有剧毒 ——高级醇酸性硫酸酯的钠盐(如C12H25OSO2ONa)用作洗涤剂 、乳化剂。2012-4-25 9

——丙三醇与硝酸生成丙三醇三硝酸酯，俗称硝化(或硝酸)甘 油，是一种烈性炸药和心血管扩张药CH2OH CHOH CH2OHH2SO4 10℃

+ 3HONO2

CH2ONO2 CHONO 2 CH2ONO2

+ 3H2O

——在吡啶存在下，丁醇与磷酸或三氯氧磷(POCl3 )作用生成 磷酸三丁酯。可作为萃取剂、增塑剂和杀虫剂 (C4H9O)3PO + 3H2O 3C4H9OH + (HO)P=O 3

醇与有机酸反应生成羧酸酯(15.8.4)

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5. 氧化与脱氢 概况醇中α﹣氢原子较活泼，易被氧化(氧化剂：高锰酸钾+ 硫酸，或重铬酸钾+硫酸)或脱氢生成羰基化合物

氧化规律——伯醇氧化成醛，醛易被继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮 ——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被氧化，在酸性(例： 硝酸)条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子化合物(无 实用价值)

RCH2OH [O] OH2012-4-25

RCHO K2Cr2O7 - 稀 2SO4 H

[O]

ROOH =O 85%) (11

脱氢规律——伯醇和仲醇可催化(蒸气通过高温的铜或铜铬催化剂)脱氢 生成相应的醛和酮(催化氢化逆过程);CH3CH2OH OH CH3CHCH 3Cu , ~ 300℃

CH3CHO + H 2 O CH3CCH3 + H 2

Cu , ~ 500℃

——叔醇α﹣无氢原子，不能脱

氢，只能脱水生成烯烃： ——通入空气，氢与氧结合成水，反应由吸热变为放热，可进行 到底： Cu 或 Ag 1 CH3CH2OH + 2O 2 CH3CHO + H 2O550℃

——根据氧化产物的不同，可区别伯、仲、叔醇

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补充——重要的醇 重要的醇 补充 1、甲醇 、 制法——最早：由木材干馏而得，故称木精。 ——近代：由合成气(CO+2H2 )在高温、高压(10MPa)及催 化剂(CuO,ZnO-Cr2O3)作用下： CO+ 2H2 →CH3OH CH4+(1/2)O2 → CH3OH

性质无色液体，易燃，爆炸极限：6.0%~36.5% ,有毒性，蒸气与眼接 触或饮用可致盲。

用途2012-4-25

——制备甲醛；有机合成中的甲基化试剂；溶剂；燃料

2、乙醇 、 制法——发酵 ——工业上：由以乙烯为原料生产CH2=CH2 + H 2SO4(95%) △ CH3CH2OSO2OH (硫硫硫硫硫)H3PO 4 CH2=CH2 + H 2O 300℃7MPa~ CH3CH2OH , 8MPa H3PO 4 CH3CH=CH 2 + H 2O (CH3)2CHOH , 195℃ 2MPaH3O+

CH3CH2OH

——乙醇精馏可得95.6%的工业酒精，可用生石灰共热蒸馏得 99.55%的乙醇，再用镁处理可得99.95%的乙醇；或用苯与之共沸 得绝对无水的乙醇——无水乙醇或绝对乙醇。 ——可用无水硫酸铜是否变兰(CuSO4·5H2O)检验是否含水， 14 2012-4-25

性质——易燃，爆炸极限：3.28%~18.95% ,闪点：14℃。 ——乙醇或其他低级醇可与氯化钙等生成结晶配合物。故无水氯 化钙不能干燥醇中的水： CaCl2·3C2H5OH 或 MgCl2 ·6C2H5OH

用途——饮用(工业酒精中含甲醇、吡啶、染料—— 变性酒精); ——各种有机合成的原料；溶剂；燃料；消毒剂(70%~75%)

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3、乙二醇 CH2OHCH2OH(俗名甘醇) 、 制法——环氧乙烷水合法：CH2=CH2 + O 2Ag 250℃

CH2 CH2 O

生成的环氧乙烷在酸催化下加压水合可得乙二醇

性质——带有甜味的有毒粘稠液体，氢键使沸点高(197 ℃ ) ——缩合：在微量H+或OH-存在下，乙二醇与环氧乙烷作用生成 一缩二乙二醇，和三缩三乙二醇，进一步作用，可得聚乙二醇 OHCH2CH2OH→OHCH2CH2OCH2CH2OH(二甘醇) → OHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH (三甘醇) →2012-4-25

HOCH2CH2O(CH2CH2O)nCH2CH2OH (聚乙二醇)

应用——高沸点溶剂，防冻剂(含40%(体积)的乙二醇水溶液冰点 为-25℃,60%时，为-49℃ ) ——合成聚酯纤维涤纶、乙二醇硝酸酯炸药的原料 ——聚乙二醇醚类RO-[CH2CH2O-]nH是非离子表面活性剂 ——一缩二乙二醇二丙烯酸酯或三缩三乙二醇二丙烯酸酯是UV固 化的活性稀释单体(但有毒性，现已基本不用) CH2=CH-CO-O-CH2CH2OCH2CH2O-CO-CH=CH2

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4、硫醇 R-SH(-SH称巯基) 、 定义 醇分子中的氧原子被硫原子取代后形成的化合物。 命名 与醇相似，仅在母体名称中醇字前面加一个

“硫”字：CH3SH 甲硫醇 CH3CH2SH 乙硫醇 CH2=CHCH2SH 烯丙硫醇

性质——硫醇中硫原子电负性小，分子间不能形成氢键，故沸点低， 在水中溶解度小 ——低级硫醇有毒，很臭。如乙硫醇在空气中浓度达五百亿之一 时，人即可闻到。故常将痕量的乙硫醇作为臭味剂加入燃气(天 2012-4-25 18 然气或煤气),以检查管道是否漏气。

作业 P868习题15.2的“4”的g,h,I.j;“5”的c,f; “6”的a; 习题15.6的“2”;习题15.7的“1” 10月22日(25-26)到此止

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