物理化学核心教程第二版（沉文霞）课后习题答案5-8(2)

第五章 化学平衡

一．基本要求

1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。

2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K?与?rGm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算?rGm，从而获得标准平衡常数的数值。

4．了解标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm的定义和它的应用。

5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van’t Hoff公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。

二．把握学习要点的建议

把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0?1 mol的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d?，如果在一个很大的系统中，??1 mol。

严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入?rGm中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。

学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。

???rGm??RTlnKp，由于标准平衡常数与?rGm在数值上有联系，所以有了?rGm的

??????值，就可以计算Kp的值。定义了标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的?fGm值，来计算反应的?rGm，从而可以求出标准平衡常数。

为什么说?rGm与Kp仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，?rGm处于标准态，而Kp处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式：

(?rGm)T,p?????????pB????rGm?RTln????B?p??B

在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，(?rGm)T,p?0，才得到

?pB??? ?rGm??RTln??????RTlnKp

B?p?e所以，Kp是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），故

?将Kp称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而?rGm????B????BB，是处B于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与Kp联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把?rGm看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把Kp看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。

标准平衡常数的数值与?rGm一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则?rGm的值也呈倍数的关系，而

?K?p则成指数的关系。所以在计算Kp时，一定要与化学计量方程对应。

?????温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据van’t Hoff 公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握van’t Hoff 定积分公式的应用。

压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会影响Kx的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。

把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。

三．思考题参考答案

1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？

答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。

2．为什么化学反应通常不能进行到底？

答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直

?

线，不会出现最低点。如果将反应在van’t Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。

3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?

答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。

4．什么是物质的解离压？ 答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。

5．什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？

答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数?B?1的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号

??fGm(B,P,T)表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。

6．根据公式，?rGm??RTlnK，所以说 ?rGm 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对?

答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而?rGm是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在

?数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：?rGm(T)?????BB(T)，因B?????此不能认为?rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值

永远等于零。

7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的?rGm>0，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？

答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响?rGm的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。

8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的?rGm和K的关系如何？

??31(1) 3H2?N2?2NH3 (2) H2?N2?NH3

22

答：?rGm的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得：

???2?rGm(1)?2?rGm(2) K1??(K2)

9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：

C(s)?H2O(g)?CO(g)?H2(g) ?rHm?133.5 kJ?mol 设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。

①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。

答：① 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 ② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。

③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 ④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。

⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。

10． 五氯化磷的分解反应为 PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。

(1) 降低系统的总压；

(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。

答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。

（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。 （3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。

（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。

四．概念题参考答案

1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的?rGm?5 kJ?mol时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行

??1?1

(C) 无法判断 (D) 反应不能进行

答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下?rGm的变化值，而不能用?rGm的值。除非该反应是在标准压力下进行，则?rGm>0，反应能逆向自发进行。或者?rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变?rGm的符号，则?rGm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。

2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A）?rGm??RTlnKp （B）?rGm??RTlnKp

（C）?rGm??RTlnKx （D）?rGm??RTlnKc

答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pB/p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是Kp，相应的Gibbs自由能的变化值为?rGm。

3．理想气体反应CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)的?rGm与温度T的关系为：

??rGm/(J?mol?1)??21 660?52.92T/K。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反

??????????????应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K

?答：(C)。?rGm与标准平衡常数Kp的关系式为?rGm??RTlnKp，要使Kp?1，?????则?rGm?0。从已知的关系式，解得T?409.3 K。要使反应在标准压力下能自发正向进行，?rGm必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。

????4．在973 K时，反应CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数

K?p?0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，pCO?100 kPa，pH2O?50 kPa，pCO2?10 kPa，pH2?10 kPa，在相同温度下，反应的方向将 ( )

(A) 向右进行 (B) 向左进行

(C) 处于平衡状态 (D) 无法判断

答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为

(?rGm)T,p??RTlnK?p?RTlnQp

如果若Kp>Qp，则(?rGm)T,p<0，反应可自发向右正向进行。这个反应的Qp值为

?Qp?10?10?0.02

100?50Qp远小于K?p的值，所以反应自发向右进行。5．在350 K时，NH4HCO3(s)发生分解反

应的计量方程为

??? NH4HCO3(s)???NH3(g)?CO2(g)?H2O(g)

设在两个容积都等于10 dm的密闭容器A和B中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0 kg和

320.0 kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )

(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别

答：(A)。因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。

6．根据某一反应的?rGm值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在?rGm所对应的温度下的平衡位置

(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况

答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’t Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用?rGm不好确定。

7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量

答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。

??????8．在某一反应温度下，已知反应（1）2NH3(g)???3H2(g)?N2(g)的标准平衡常

数为Kp(1)?0.25。那么，在相同的反应条件下，反应

??31???H2(g)?N2(g)???NH3(g)的22标准平衡常数Kp(2)为 ( ) (A) 4 (B) 0.5

(C) 2 (D) 1

答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以

12?1?? Kp(2)?????K(1)??p??1?????0.25?12?2

?9．在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值?rGm<0，则反应对应的标准平衡常数K?将 ( ) (A) K (C) K??0 (B) K?>1 <0 (D) 0

????答：(B)。因为 ?rGm??RTlnK，?rGm<0，?RTlnK?<0，K?>1。

10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( )

??? (A) CaCO3(s)???CaO(s)?CO2(g) ??? (B) CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)

(C)

31???H2(g)?N2(g)???NH3(g)

22(D) PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g)

答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应

有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。

11．在等温、等压的条件下，反应C(s)?H2O(g)?CO(g)?H2(g)的平衡常数和转化率分别为Kp(1)和?1。充入一定量的N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为

?K?p(2)和?2。两者的关系为 ( )

(A) Kp(1)?Kp(2)，?1>?2 (B) Kp(1)>Kp(2)，?1>?2 (C) Kp(1)

12．在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定

答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。

????????

13．PCl5的分解反应的计量方程为PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g)，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度??0.485，温度升至573 K达到平衡时，解离度??0.97，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应

(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。

14．在298 K和标准压力下，反应H2(g)?1???O2(g)???H2O(l)的2???rGm??237.13 kJ?mol?1，?rSm??163.3 J?K?1?mol?1。假定?Cp,m?0，则在398 K

?时，反应的?rGm(398K)的值为 ( )

(A) ?237.13 kJ?mol (B) 237.13 kJ?mol (C) ?220.80 kJ?mol (D) ?253.51 kJ?mol 答：(C)。因为是等温反应，所以 ?rGm??rH ?rH?m??m?1?1?1?1?T?rS? m??rG?S? m m?T?r?3?1 ?[?237.13?298(?163.3)?10] kJ?mol??285.79 kJ?mol?1

??因为假定?Cp,m?0，所以?rHm和?rSm的值不随温度而变，则

??m??398?K?Sr m?1?1?1)?rH ?rGm(398K? ??285.79 kJ?mol?398K?(?163.3 J?K?mol) ??220.80 kJ?mol

五．习题解析

?1???1．在973 K和标准压力下，反应CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的 Kp?0.71。

试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。

(1) 反应系统中各组分的分压都是1.52?10 Pa。 (2) 反应系统中，

5$pCO?1.013?106 Pa，pH2O?5.065?105 Pa，

pCO2?pH2?1.52?105 Pa。

解：(1) 根据化学反应等温式 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp

?

Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?1

1.52?1.52Qp>K?p，(?rGm)T,p>0，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。

(2) Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?0.045

10.13?5.065Qp

???2． 反应 CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为

4951.5?5.103，当CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的起初组成的摩尔分数

T/K分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3 kPa时，问在什么温度以下（或以上），反lnK?p?应才能自发地向生成产物的方向进行？

解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的(?rGm)T,p<0，即 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp<0 lnQp

0.30?0.30 ln0.444

?T/K?解得 T<1 154 K

???3．在313 K时，反应LiCl?3NH3(s)???LiCl?NH3(s)?2NH3(g)的Kp?9?10。

?10在一个5 dm的容器内含有0.1 mol的LiCl?NH3(s)，如果要使LiCl?NH3(s)全部变成

3LiCl?3NH3(s)，试计算需通入NH3(g)的物质的量的。设气体为理想气体。

解： 欲使反应向左进行，应满足：

(?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp>0

?Kp lnQp>ln这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH3(g)的压力有关。设需通入NH3(g)的物质的量为n，则

??pNH3??nRT? Qp????????

?p??Vp?

22

?n?8.314?313 ??27.09n2 ???33??5?10?100?10? lnKp?ln(9?10)?25.22 lnQp?ln(27.09n)?3.30?2lnn 3.30?2lnn>25.22 n>57 526 mol

4．Ag(s)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应

2?102???2Ag(s)?H2S(g)???Ag2S(s)?H2(g)。

试计算，在298 K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混合气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298 K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：?fGm(Ag2S,s)??40.25 kJ?mol，

??fGm(H2S,g)??33.56 kJ?mol?1。

??1解： 设H2S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为

(1?x)。根据化学反应等温式

(?rGm)T,p??rGm?RTln?1?x?0 x???rGm?1?x?exp?? ? x?RT? ?rGm??fGm(Ag2S,s)??fGm(H2S,g) ?(?40.25?33.56)kJ?mol?1?????6.69 kJ?mol?1

???rGm???6.69 kJ?mol?1?exp exp??????14.88 ?1?1?RT??8.314 J?mol?K?298 K?

1?x x?0.063 ?14.8 8x5． 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O2(g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量O2(g)，其反应为：2Cu(s)?1???O2(g)???Cu2O(s)。若在 873 K时，使反2应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O2(g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs

自由能的变化值与温度的关系为：?rGm?(?166 732?63.01T/K)J?mol。

解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算O2(g)的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的?rGm计算出来

?rGm?(?166 732?63.01?873)J?mol?因为 ?rGm??RTlnK?p?RTln???1???1??111.72 kJ?mol?1

?p(O2,g)?? ?p??12??2?rGm?所以 p(O2,g)?pexp??

RT????2?(?111 720)??9?100 kPa?exp???4.27?10 Pa

?8.314?873?这时可以认为O2(g)已基本除干净了。

6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2(g)变换成原料气CO(g)，

H2(g)?CO2(g)?CO(g)?H2O(g)

现有一个混合气体，各气体的分压分别为pH2?pCO2?20 kPa，pCO?50.7 kPa，

pH2O?10 kPa。已知在1 093 K时，反应的 K $p＝1，所有气体可视作理想气体。

(1) 问在 1 093 K时，该反应能否发生？

(2) 如果把pCO2提高到405 kPa，而pCO提高到304 kPa，其余气体的分压不变，问情况又怎样？

解：(1) 根据化学反应等温式，

(?rGm)T,p??RTlnK?p?RTlnQp?RTlnQp

41 0?93 ??8.31??ln? ?2.154 kJ?mol

?1??1?0 ??50.7????20?20??1 ?J mol因为(?rGm)T,p>0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。

(2) 把pCO2和pCO的分压提高后

??304?10 ???1(?rGm)T,p??8.314?1 093?ln? J?mol ???20?405??? ??8.906 kJ?mol

这时，(?rGm)T,p<0，故在这个条件下，反应可自发正向进行。

7． 在 1 373 K时，有下列反应发生：

(1) C(s)＋2S(s)＝CS2(g) K 1＝0.258 (2) Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g) K 2＝3.9×10-3 (3) 2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g) K 3＝2.29×10-2

试计算在1 373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K 4。 解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为：

(4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g)

这几个反应方程式之间的关系为

(4) = (1)+2×(2)+(3) 所以 K4?K1?(K2)?K3

?0.258?(3.9?10)?2.29?10?3?3?1$$$$???2??8.99?10?8

8．在994 K和100 kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H2(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？

解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数

??? (1) H2(g)?CoO(s)???H2O(g)?Co(s)

K1??pH2O/p?pH2/p??1?0.025?39.0

0.025??? (2) CO(g)?CoO(s)???CO2(g)?Co(s)

K?2?pCO2/p?pCO/p??1?0.0192?51.1

0.0192

所要计算的反应是（3），3)(2)()?1(?

) （3） CO(g??32???HO?(g)??2CO?(g2) H(g)?K251.1?1.31 所以 K???K139.0设反应（3）的平衡转化率为?

??? CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g) t?0 1 1 0 0

t?te 1?? 1?? ? ?这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等

?2?1.31 K?(1??)2?3解得： ??0.53

9．在298 K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为

??? CuSO4?3H2O(s)???CuSO4(s)?3H2O(g)

3已知其标准平衡常数Kp?1.0?10。为了使0.01 molCuSO4(s)在2 dm的容器中，完全

??6转化为CuSO4?3H2O(s)，试计算至少应加入H2O(g)的物质的量。设气体为理想气体。

解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与H2O(g)的压力有关

?p(H2O,g)???6 Kp????1.0?10 ?p??解得在平衡时 p(H2O,g)?p(Kp)

?100 kPa?(1.0?10)?613??133?1.0 kPa

nH2O?pH2OVRT

?1000?2?10?3??4 ??? mol?8.07?10 mol

?8.314?298 ?加入的H2O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入H2O(l)的物质的量为

n(H2O,l)?(3?0.01?8.07?10) mol?3.08?10 mol

?4?2

???10．反应 NH4Cl(s)???NH3(g)?HCl(g)的平衡常数，在 250～400 K 的温度范围

内，与温度的关系式为 lnK?p?37.32?算在300 K 时：

（1）NH4Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压。 （2）反应的?rGm, ?rHm 和?rSm。

解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 lnK?p?37.32? Kp?5.98?10?21 020 K。设在这个温度范围内?Cp?0。试计T???21 020 K21 020?37.32???32.75 T300?15

这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有

?1p???5.98?10?15 Kp?????2p?解得 p?1.547?10 Pa pNH3?pHCl??2?21p?7.73?10?3 Pa 2?（2） ?rGm ??RTln Kp

??[8.314?300?(?32.75)] J?mol?1?81.68 kJ?mol?1

dln K?pdT?? ?rHm21 020 K??? 22RTT ?rHm?21 020 K?R ?(21 020?8.314) J?mol???rHm??rGm ?rS?

T?m?1?174.76 kJ?mol?1

?(174.76?81.68)?103??1?1 ????310.3 J?K?mol

300?????11．在300 K和标准压力下，反应A(g)?B(g)???AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能

的变化值?rGm??8.368 kJ?mol。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应，试计算：

??1

(1) 反应的平衡转化率。

(2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。

解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为?

??? A(g)?B(g)???AB(g) t?0 2 2 0

t?te 2 ?? 2 ?? ? ?nBB?(4??)mol

?p???rGm??8 368??exp K?exp??????28.64 RT8.314?300????pAB/p??(4??)???28.64 K?22??pA/p?pB/p?2????2??p??(4??)p?????pp(4??)p??解得： 平衡转化率为

?100%?2molB??1.63 mol ?1.632?100%? 5?. （2）混合物中气体的总的物质的量为

?nB?n(AB)?n(A)?n(B)

?(1.63?0.37?0.37) mol?2.37 mol xAB?nAB1.63??0.688 n2.37?BB xA?xB?2?1.63?0.156

2.3712． 在 400 K～500 K 之间,反应 PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g) 的标准Gibbs自由能变化

?可由下式给出：?rGm/(J?mol?1)?83.68?103?14.52T/K?ln(T/K)?72.26T/K。试计算

此反应在450 K时的 ?rGm，?rHm，?rSm及Kp。

解：将450 K代入?rGm的表示式，计算450 K时的?rGm的值

?rGm???83.68?10?14.52?450 ?ln450?72.26?450??J?mol ?11.25 kJ?mol

???rGm?11250???exp? K?exp??????0.049

?8.314?450??RT??p?3?1???????1

???rGm1?83.68?103????14.52ln(T/K)?72.26? lnK??RTR?T??p???lnK???rHm83.68?10314.52p??? ? 2??T??RT2RTRT?? ?rHm?(83.68?10?14.52?450)J?mol ?90.21 kJ?mol

???rHm??rGm ?rS?

T?m?3?1?1(90.21 ?11.25 )kJ?mol?1 ??175.5 J?K?1?mol?1

450 K13． 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa

2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值?rGm。

解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 pH2O?pCO2??11p??3.998 kPa?1.999 kPa 22所以标准平衡常数

pH2OpCO2?1.999 kPa?2?4?4.0?10 K?????? ?pp?100 kPa??p??rGm??RTlnK?p

4 ????8.31??43?23?ln?4.0???1?0?1?1 J?mol ?21. 01 kJmol14．在 298 K 时，有反应SO2(g)?$1???O2(g)???SO3(g)，试计算反应在该温度下的

2标准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。

热力学函数 SO2(g) SO3(g) O2(g) ??fHm/(kJ?mol?1) ?296.83 248.22 ?395.72 256.76 0 205.14 S/(J?K?mol)

?m?1?1解：要计算Kp的值，首先要求得反应的?rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应

$?

的?rHm和?rSm，然后可得到?rGm。

? ?rHm??????BB? ?fHm ???395.72?296.83?kJ?mol? ?rSm??1??98.89 kJ?mol?1

??B?Bm

S?(256.76?248.22??205.14)J?K?1?mol?1

2??94.03 J?K?1?mol?1

?rGm??rHm?T?rSm

?3?1??98.89?298?(?94.03)?10 kJ?mol ?? ?????1 ??70.87 kJ?mol

???rGm??70870?K?exp? ?exp?2.65?1012 ?????8.314?298??RT??p?1这个反应的趋势还是很大的。

???15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)???2Hg(g)?O2(g)的?rGm?44.3 kJ?mol。

??1试计算：

(1) 反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。

$O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中， (3) 若将 HgO(s)投入到630 K，在630 K 时

达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。

$??rGm解：(1) K?exp???RT$p?44 300???4?exp??2.12?10 ???8.314?630???1p，3 (2) 设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为

Hg(g)的分压为

2p，则 3??2$??4?p/p????2.12?10 ??3?2?1$$ Kp??p/p?3解得解离压力 p?11.27 kPa

(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为

1pHg。达平衡时 22p(O2)?pHg?$??$? Kp?$p?p?(0.5pHg?100kPa)?pHg??4 ??$??2.12?10 $p?p?解得 pHg?1.45 kPa

由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。

16． 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，Kp比原来增大1%，试求在此温度附近的?rHm。

$dlnK1p1?$?0.01 K?1 即 ?0.01 ?K解： 根据题意， dTKpdT?$2dK$p根据 van’t Hoff 公式，

$2dlnK$pdT$?rHm? 2RT?12?1???8.314?(1100)?0.01 J?mol ??所以 ?rHm?RT?0.01 K kJml ?100.60? o

17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：

C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)

若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数

??1$K$p(1 100K)。

解：根据 van’t Hoff 的定积分公式

$?rHm? ln$Kp(T1)RK$p(T2)?11???? ?T1T2?$37.58?rHm? ln2.472R$1??1???

1 000K1 200K???1解得 ?rHm?135.76 kJ?mol

K$)35 760? kJ?1m1?ol?1p(1 100K1?? ln??

2.472R1 000K1 100K?? Kp(1 100K)?10.92

18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K时为0.143，在338 K时为2.64。试计算：

（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。

（2） 在318 K，100 k Pa下，N2O4(g)的解离度。

解： (1) 根据 van’t Hoff 公式，

$?rHm? ln$Kp(T1)R$K$p(T2)?11???? ?T1T2?$2.64?rHm1??1?? ln?? 0.143R?298K338K?解得： ?rHm?61.04 kJ?mol

（2）先求出318 K 时的平衡常数Kp(318K)

$$?1ln$K$p(318K)0.14361 040 J?mol?1?11?????

R?298K318K?解得： Kp(318K)?0.673

设N2O4(g)的解离度为?，解离反应为

??? N2O4(g)???2NO2(g) t?0 1 0

t?te 1?? 2??nBB?1??

2?2????4?21????$??0.673 Kp(318K)?1??1??21??解得：

??0.38

????19．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)???C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能?rGm

与温度的关系为：?rGm/(J?mol)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，计算573 K时的标准平衡常数Kp。

解：在573 K 时，?rGm的值为：

?rGm???34 585?26.4?573?ln573?45.19?573? J?mol

$?1???1$ ?87.38 kJ?mol

$??rGmK?exp???RT$p?1?87 380???8?exp?????1.1?10

?8.314?573??20． 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g)，根据热力学数据表，试计算：

（1）298 K时反应的?rHm，?rSm，?rGm和标准平衡常数Kp的值。 （2）830 K时标准平衡常数Kp的值，设?rHm与温度无关。

??????∶H2O(g)?1∶15，（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为C4H8(g)试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。

已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 ??fHm/(kJ?mol?1) C4H8(g) C4H6(g) H2(g) ?0.13 110.16 0 ?Sm/(J?K?1?mol?1) 305.71 278.85 130.68 解： （1） 在298 K时

? ?rHm???BB??fHm(B)

?[110.16?0?(?0.13)]kJ?mol? ?rSm??1?110.29 kJ?mol?1

??B?SBm(B)

?(130.68?278.85?305.71)J?K?mol ?103.82 J?K?mol

?rGm??rH

??m?1?1?1?1?T?rS? m

说明加入与生成物相同的物质后，会使反应物的解离度下降。增加生成物的压力，使反应的平衡组成向左移动。

第六章 相平衡 一．基本要求

1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。

2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。

3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。

4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。

5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。

6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。

二．把握学习要点的建议

相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。

水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。

超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。

二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压

力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。

最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。

杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。

从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。

在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。

要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。

低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。

对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。

固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，

首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。

三．思考题参考答案

1．硫氢化铵NH4HS(s)的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定NH3(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?

答： 两种独立组分数不一样。在①中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。

在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。

2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?

???答： 碳酸钙固体的分解反应为 CaCO3(s)???CaO(s)?CO2(g)

物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。

3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)

答： 三个反应中共有5个物种，S?5。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，R?2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C?3。

???4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NH4Cl(s)???NH3(g)?HCl(g)。指出该系

统的独立组分数、相数和自由度数？

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。

???5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)???NH3(g)?HCl(g)。指

出该系统的独立组分数、相数和自由度？

答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 C(s)+11 O2(g)=CO(g) CO(g)+O2(g)=CO(g)222

答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

7．水的三相点与冰点是否相同?

答： 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。

水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。

8．沸点和恒沸点有何不同?

答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。

恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在p?x图上出现极大值（或极小值）时，则在T?x图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。

9．恒沸混合物是不是化合物?

答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。

10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?

答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。

11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。

12．低共熔混合物能不能看作是化合物？

答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。

13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?

解： 当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。

)NaCl(， 根据相律：f?C?2?P，组分数为H2O(l和s)C?2。当f?0时，最多

相数P?4，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数P?3，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。

四．概念题参考答案

1．NH4HS(s)与任意量的NH3(g)及H2S(g))达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1

(C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3

答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH3(g)及H2S(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数C?2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度f?2。

解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S?2。在没有发生反应时，组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P?2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度f?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S?3。有一个化学平衡，R?1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C?2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P?3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度

*f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变

化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。

4．已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol。试计算

(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。

解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 ln?1?1?p(T2)?vaH1pm???? p(T1)R?T1T2?p(303K)34 170 J?mol?1?11?ln??? ?1?1?10.02 kPa8.314 J?mol?K?293K303K?解得液体苯在303 K时的蒸气压

p(303K)?15.91 kPa

（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.27?1??1?? ?1?8.314J?mol?K?273K293K?m?1?suHb解得固体苯的摩尔升华焓

?subHm?44.05 kJ?mol?1

（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓

?fuHsm??sH? ubm?Hvap?(44.05?34.17) kJ?mol?1?9.88 kJ?mol?1

5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol，冰的摩尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，

?1?1?subHm??vapHm??fusHm

?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1

用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压

p(268.15K)511? 060??? ln??

611 Pa8.314?273.16268.15?解得 p(268.15K)?401.4 Pa

1而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。

6．在平均海拔为4 500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 ln(p/Pa)?25.567?5 216 K。试计算在这高原上水的沸点。 T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度，

ln57 3?005216 K25.?567

T解得： T?357 K

即在海拔为4 500 m的高原上，水的沸点只有357 K，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。

7．将NH3(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，

则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为1 368 J?g，设蒸发焓是与温度无关的常数。

解： 氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水温为2℃（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为： ?vaHpm?1?1 368 ?Jg??117? g?1m?ol123.2?5?6 kJmol 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，。 lnp(310K)23 ?2561?????

101.325kPa8.314?240310?1 408. 3 1解得： p(310K?)即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa，才能终年都能生产液氨。

8．CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出： lg(ps/Pa)?11.986? lg(pl/P?a)1 360 K T874 K9.?729

T试计算： (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。

(2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。

解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps?pl，即 11.98?61 360 K?T9.?729T874 K

解得三相点的温度 T?215.3 K

代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同） lg(p三相点()/P?a)1 36011.?986?215.3 5.669解得 p(三相点)?466.7 kPa

(2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式

'ln?vaHppm1????C' PaRT式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到

二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，

?subHm?1 360 K 2.303R?subHm?(2.303?1360?8.314) J?mol?1?26.04 kJ?mol?1

?vapHm2.303R?874 K

?vapHm?(2.303?874?8.314) J?mol?1?16.73 kJ?mol?1

摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，

?fusHm??subHm??vapHm

?(26.04?16.73) kJ?mol?1?9.31 kJ?mol?1

?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1

Tf215.3 K9．根据CO2的相图，回答如下问题。

（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。

（2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？为什么？

（3）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？

（4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？ 解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。

（2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。

（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为

216.6 K至304 K，压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，CO2(l)才能存在。所以，生

活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。

10．某有机物B与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90℃时沸腾，馏出物中水的质量分数wA?0.24。已知90 ℃时水的蒸气压

*pA?70.13 kPa，请估算该有机物的摩尔质量。

解：以m(A)代表水的质量，m(B)代表有机物的质量。已知90℃时，pA?70.13 kPa，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：

pB?(101.325?70.13)kPa?31.20 kPa

取蒸气相的总质量为100 g ，则水气的质量m(A)?24 g，有机物的质量m(B)为：

**m(B)?(100?24) g?76 g

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