量化试题

95届吉大化学系研究生量子化学试题

一名词解释（每题3分，共24分）

1 Slater行列式 2 不可约表示特征标 3 投影算符 4 轨道近似 5 定域分子轨道 6 ab inito 7 CNDO 8 EHMO

二简答（每题8分，共40分）

1 用已学过的知识导出状态波函数未归一化时的平均值公式。

2 证明：若b是|B算符的本征值，则bn是|Bn算符的本征值。

3 总结已学过的将可约表示分解为不可约表示的方法，并将下列可约表示Γ分解为不可约表示。 C2v Γ E 4 C2 0 σv 2 σ′v 2

4 证明：在实波函数所描述的状态下，〈P〉=0。（〈P〉为动量的平均值）

5 求反式二氯乙烯当以两个氢的1S轨道作为基的表示的特征标，该表示是否可约？如系可约表示，请将其分解为不可约表示。

三 举例证明，若分子体系总的|H=∑Hi，则有Ψ=∑ψi，Ε=∏Еi，但将Ψ写成Salter行列式更好，说明为什么？（11分）

四 设粒子处于Ψ（θ，Φ）=

1Y11+32Y20 3 求：（1）Lz的取值几率分布。 （2）Lz的平均值。（11分）

五 用群论方法求环丁二烯的π分子轨道和能量。并由此预测， （1）该分子的稳定性如何？

（2）该分子的基态是单重态还是三重态？（14分）

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94届吉大化学系研究生量子化学试题

一名词解释（每题3分，共24分）

1厄米算符 2测不准关系 3不可约表示 4投影算符 5 SCFMO 6 ab inito 7 CNDO 8 EHMO

二简答（每题8分，共40分）

1 写出力学量L的平均值公式（包括Ψ是归一化的和未归一化的两种情况），并证明只有|L是厄米算符时，〈L〉才是实数。

2 证明同一厄米算符属于不同本征值的本征函数彼此正交。

3总结已学过的将可约表示分解为不可约表示的方法，并将下列可约表示Γ分解为不可约表示。 C2v Γ E 5 C2 -1 σv -3 σ′v -1 4 。。。。。。。。。。有相同的特征坐标。

5 何为“保里排斥作用”？请举例说明之。

三 1）写出含时薛定谔方程和定态薛定谔方程，说明二者的关系。

2）若ψn满足含时薛定谔方程，Ψ=∑Cnψn （1） 是否也满足该方程，请证明或说明。

3）若ψn满足定态薛定谔方程，Ψ=∑Cnψn是否也满足该方程，请证明或说明。

4）式（1）中系数Cn由什么物理意义？ （12分）

四 举例证明，若分子体系总的|H=∑Hi，则有Ψ=∑ψi，Ε=∏Еi，但将Ψ写成Salter行列式更好，说明为什么？ （11分）

五 用群论方法求三次甲基硅烷（CH2）3C π电子的波函数。骨架原子的标号为

21

43

2

92届吉大化学系研究生量子化学试题

一名词解释（每题4分，共24分）

1 Slater行列式 2 轨道近似 3不可约表示特征标 4 SCFMO 5 ab initio (STO—3G) 6 CNDO

二简答（共35分）

1 证明：（|A|B）-1=|A-1|B-1 (6分)

2写出力学量L的平均值公式（包括Ψ是归一化的和未归一化的两种情况），并证明只有|L是厄米算符时，〈L〉才是实数。 （7分）

3 将下列C2v的可约表示Γ分解为不可约表示。（5分） C2v Γ E 5 C2 -1 σv -3 σ′v -1

4 若原子轨道i和k属于一个轨道，而r和s属于另一个原子，下列积分哪些在CNDO中被忽略？哪些在LNDO中被忽略？哪些在NDDO中被忽略？哪些在MINDO/3中被忽略？ （1） （ii|kk） （2） (ik|ik) （3） (ii|ss)

（4） (is|is) （5） (ii|is) （6） (ik|rs) (6分)

5 什么是相似变换？证明矩阵经过相似变换迹不变。

6 说明为什么三态能量总是低于相应单态的能量（如ET1

三 求[x,|H]=?并由此说明在定态空间坐标不可能有确定值。 （10分）

四 已求得萘的 π MO能级图为

3b3g___________ (1)将π电子填入MO，并说明理论根据。 2au___________ (2)填上个反键MO的能量并说明理论根据。 3b1u___________ (3)求共轭能。

2b3g___________ (4)求三个能量最低的激发态（按HMO近似写出其组态表示式）。 2b2g___________ (5)求三个能量最低的激发态的能量（以基态能量为零点）。 α--------------------- (6)求基态及它三个激发态的状态对称性。 1au___________ 2b1u___________ 1b3g___________ 1b2g___________

1b1u___________ （15分） 五 对环己三烯分子，

（1）求以六个pz轨道为基的表示并把它分解为不可约表示。 （2）求对称性匹配的函数（不要求归一化）。 （16分）

3

附录： D2h Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u C2v A1 A2 B1 B2

4

E 1 1 1 1 1 1 1 1 C2(z) 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 C2(y) 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 C2(x) 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 i 1 1 1 1 -1 -1 -1 1 σ(xy) 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 σ(xz) 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 σ(yz) 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 E 1 1 1 1 C2 1 1 1 -1 σv(xz) 1 -1 -1 -1 σ′v(yz) 1 -1 -1 1 92年应化所研究生量子化学试题（50分）

一名词解释（每题2分，共8分）

1 SCFMO 2 ab inito (STO—3G) 3 CNDO 4 EHMO

二 若原子轨道i和k属于一个轨道，而r和s属于另一个原子，下列积分哪些在CNDO中被忽略？哪些在INDO中被忽略？哪些在NDDO中被忽略？哪些在MINDO中被忽略？ （1）（ii|kk） （2） (ik|ik) （3） (ii|ss)

（4）(is|is) （5） (ii|is) （6） (ik|rs) (9分)

三 用群论方法求三次甲基硅烷（CH2）3C π电子的波函数。骨架原子的标号为

214 3

四 求下列分子的非键分子轨道。 （1） （2） （10分）

五 知|H=|h(i)+1/2∑(e

2

/rij) |h(i) =(-?2/2m)▼i2-∑(ze2/rij)

选Ψ=ψ(r1)ψ(r2)?ψ(rn)为变分函数，求Hartree能量式并讨论其物理意义。

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