湿法磷酸生产原理及生产方法的选择

湿法磷酸生产原理及生产方法的选择

摘要

目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。 二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。

在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。

关键词：湿法磷酸，二水物法

一 湿法磷酸生产的基本原理

工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。本设计主要讨论湿法磷酸。

1.1 湿法磷酸生产的基本原理

用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。即用硫酸处理天然磷矿[主要成分为3Ca（PO4）2?CaF2 ]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。其总化学反应式如下：

Ca5F(PO4)3＋5H2SO4＋5nH2O===3H3PO4＋5CaSO4·nH2O＋HF

实际上，反应分两步进行。第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：

Ca5F(PO4)3＋7H3PO4===5Ca(H2PO4)2＋HF↑

这一步称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。

第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：

Ca(H2PO4)2＋5H2SO4＋5nH2O===5CaSO4·nH2O＋10H3PO4

硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。根据生产条件的不同，可以生成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙(CaSO4·(CaSO4)三种，故上述CaSO4·nH2O中的n可以等于2、

1H2O)和无水硫酸钙21或0。相应地生产中有2三种基本方法即二水物法、半水物法和无水物法。反应中生成的HF即与磷矿中带入的SiO2生成H2SiF6。

6HF＋SiO2===H2SiF6＋2H2O

H2SiF6又与SiO2反应生成SiF4气体。

2H2SiF6＋SiO2===3SiF4↑＋2H2O

可见，气相中的氟主要以SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅胶沉淀

3SiF4＋(n＋2)H2O===2H2SiF6＋SiO2·nH2O↓

磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质将发生下述反应：

(Fe,Al)2O3＋2H3PO4===2(Fe,Al)PO4↓＋3H2O (Na,K)2O＋H2SiF6===(Na,K)2SiF6↓＋H2O

镁主要存在于碳酸盐中，磷矿中的碳酸盐，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO2。

CaCO3＋H2SO4===CaSO4＋H2O＋CO2↑

CaCO3·MgCO3＋2H2SO4===CaSO4＋MgSO4＋2H2O＋2CO2↑

生成的镁盐全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的影响。

1.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O与CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系的相平衡及转化动力学

1.2.1硫酸钙的结晶形态

1二水物硫酸钙(CaSO4·2H2O)只有一种晶型；半水物硫酸钙(CaSO4·H2O)有

2α-型和β-型两种晶型；无水物硫酸钙(CaSO4)有三种晶型(无水物Ⅰ、无水物Ⅱ和无水物Ⅲ)。但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物Ⅱ三种。它们的一些物理常数和理论化学组成列于表1.1。

表1.1 硫酸钙结品的某些物理常数及化学组成

结 晶 形 态 CaSO4·2H2O

1α-CaSO4·H2O

2 俗 名

生石膏(或石膏)

熟石膏 硬石膏

密度 g/cm3 2.32 2.73 2.99

CO2 46.6 55.2 58.8

理论化学组成/%

CaO 32.5 38.6 41.2

H2O 20.9 6.2 0

CaSO4Ⅱ

1.2.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三无体系的相平衡

图1.1是CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡图。此图也可称为转化多温图或不同温度下硫酸钙不同晶型的转化示意图。图中AB线为二水物学平衡曲线，虚线CD为二水物

无水物热力

半水物介稳平衡曲线。这两条曲线将此图分

为三个区域(区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。由此图可从热力学上得到以下四点结论：

①在CaSO4-P2O5-H2O体系中，硫酸钙只有两种稳定晶型：二水物(区域Ⅰ)和无水物(区域Ⅱ、Ⅲ)。

②在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序为： 区域名称 不稳态→介稳态→稳定态 区域Ⅰ 半水物→无水物→二水物 区域Ⅱ 半水物→二水物→无水物 区域Ⅲ 二水物→半水物→无水物

③在AB线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。在CD线上，惟一的稳定固相是无水物。

④在80℃下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33 % P2O5。从图1.1看出．当磷酸浓度高于33%P2O5时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。

上述CaSO4-P2O5-H2O三元相图的分析，为湿法磷酸生产提供了理论依据。 (3)硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡

CaSO4-P2O5-H2O三元体系的研究结果只有当反应料浆液相中Ca2与SO42浓度以等物质的量存在时才有意义。但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中有大量SO42存在。应用三元相图进行分析就会产生较大的偏差，因此研究

CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系是很有必要的。图1.2为此四元体系相图。此图是不完全的，只表示了半水物

二水物转化过程的一部分。图中曲线是在给定

的H2SO4含量(以SO3%表示)下平衡点的移动轨迹。线以上是半水物的介稳定区，线以下是二水物的稳定区，当SO3=0%时，即是三元体系的结果。 图1.2表明，当增大H2SO4含量后，半水物

二水物的平衡点将向降低磷

酸浓度和温度的方向移动。根据此图的数据得出，当温度一定时，四元体系中的半水物式表示：

SO3%＝(A·CP2O5 + B)% (1-1)

式中CP2O5代表省去百分号(%)的磷酸中P2O5含量，A及B是直线的斜率和截距，随体系的温度改变而异。现已求出不同温度时的A值及B值如表1.2。

二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程

图1.1 CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图 AB—二水物CD—二水物

无水物热力学平衡曲线 半水物介稳平衡曲线

程短、生产能力大、维修量小、加工成本低、管理方便、劳动条件好、节省燃料和电力、噪音小(当采用橡胶衬板时)，所以在酸法磷肥的加工中得到广泛采用。湿法磷酸的生产也普遍采用此流程。在湿磨流程中要注意的是矿浆水分直接影响系统的水平衡、磷酸浓度及磷石膏洗涤率。一般以矿浆含水25%～28%比较合适。生产上可利用矿浆密度与矿浆水分的对应关系，用测定矿浆密度来控制矿浆浓度。由于不同矿种研磨成可流动性料浆的起始水分值相差较大，可在25%～35%之间。因此，在决定采用湿法磨矿之前，应该进行矿浆流动性的测定，以确定合适的流程。

2.7 反应料浆的冷却

磷矿的分解属放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行冷却。消除反应热的方法有两种：鼓风冷却和真空闪蒸冷却，两种方法的电耗接近，但两者相比，鼓风冷却的效果受周围环境的温度与湿度影响大，同时含氟尾气量大，对环境的污染也大。真空冷却不受环境温度与湿度的影响，无需对排放物处理，对环境污染少，因此应用日益普及，该法缺点是设备与管线易结垢，需定期清理。

2.8 消泡法的确定

湿法磷酸生产中，当磷矿粉中碳酸盐和有机物含量较高时，与酸发生化学反应生产大量的CO2连续分散在含有有机物成分的反应液中，在料浆表面形成一个稳定的泡沫层，其体积通常可达到反应液体积的5%～10%，对湿法磷酸生产带来许多比例影响。首先，影响磷矿粉的分散剂酸解反应，造成生产能力下降；其次，泡沫层既降低了设备利用率，又使料位观察困难；第三，阻碍了反应过程中水分蒸发及热量移走，导致萃取槽反应温度升高，严重时泡沫会被大量带至尾吸系统甚至漫槽，造成P2O5损失及环境污染。

消泡是泡沫稳定化的反过程，它包含两方面的含义：意识“抑泡”，及防止气泡(或泡沫)的产生；二是“破泡”，即将已产生的气泡(或泡沫)消除。消泡方法根据原理不同主要分为机械(物理)消泡法和化学消泡法。对于本设计来说选用第二种。

(1)机械消泡法

机械消泡法是借助机械或压力变化使泡沫破裂，达到消泡目的，机械消泡从装置类型上又可分为专用除沫浆、破泡机和除沫式3种形式。其中，磷肥行业以除沫式搅拌浆应用居多，它是一种专门设计的搅拌器，在其上部接近液面处装有大型叶轮，叶轮的叶子经常在液体表面或浸没于液面下，叶轮的旋转速度足以使气体与液体抛起，它助于气液分离。机械消泡的优点是消泡的加入可能造成的污染，但在消泡效果上通常不如化学消泡迅速有效。另外，还需一定的设备投资和动力消耗。

(2)化学消泡法

化学消泡的机理：泡和泡沫是由于表面作用而形成的。当不溶性气体被周围的液体所包围，瞬间生成疏水基伸向气泡内部，而亲水基伸向液体，形成一种极薄的吸附膜，由于表面张力的作用，膜收缩为球状，形成为泡。一般认为，在泡沫中各个气泡相交处存在着界面，界面处液体有流动的趋势，液膜逐渐变薄至一定程度时，表面张力降低，泡沫就会破裂。当加入泡沫剂后，消泡剂因其较低的表面张力进入液膜，在溶液表面进行铺展，会带走邻近表面的一层溶液，使液膜局部变薄，泡沫破裂。

2.9 磷石膏的输送

2.9.1干法排渣与堆存

干法堆存是将磷石膏从磷酸装置的排渣处用汽车、索道或皮带等送至渣场。由于中国土地紧缺，有些磷石膏渣场常因用地限制不得不选在山沟之中。这种选择常给渣场带来地形复杂、工程施工困难等问题。在此种情况下，如果输送距离不远(不超过3～5km)，则选用干法堆存将使渣场处理变得简单和经济。干法堆存适合于小规模的磷酸生产，它具有占地少，环境问题较易解决，排渣系统相对独立，与磷酸装置关系不如湿法密切，一旦排渣系统发生故障，不至于立即影响主装置的正常生产(一般厂区均设有短期临时堆渣场)，故3万t/a磷铵装置大多采用此法。

2.9.2湿法排渣与堆存

湿法排渣与堆存适合于大、中型磷酸装置。湿法排渣是将磷石膏用水再浆成含固量为18%～25%的渣浆，再用泵经管道输送到渣场的石膏沉降池，经澄清后石膏沉积底部，池水溢流至冷却池经冷却后返回磷酸装置，如此实现封闭循印。。当水平衡无法维持时，则有一部分酸液需经中和处理后排放。磷石膏湿法输送及堆存在国外极为普遍，在美国尤甚，当渣场与磷酸装置距离较远时，具有明显的优势，能使日常经营操作费用维持在较低水平，并且由于石膏池水可返回磷酸系统循环使用，从而可回收一部分P2O5。据报道，每生产1吨P2O5磷酸可以回收约36kg P2O5，从而降低了磷酸成本。但与同等堆存量的干法渣场相比，占地较大，工程措施也较复杂，投资较高，这是由于磷石膏长期浸泡在池水中，可溶性有害组分基本溶出，池水中有害组分浓度较大、对由此造成的环境问题及对策也较复杂。此外，湿法排渣系统实际上是磷酸装置不可分割的部分，故一旦发生故障将会直接影响磷酸装置的正常生产。而磷石膏渣浆管道输送系统及池水返回系统的管道堵塞现象却经常发生，使磷酸的正常生产受到影响。因此，湿法排渣系统及渣场设计就更需考虑磷酸装置的可靠运行和环境问题。

湿法渣场和干法渣场均需要考虑场址选择、渔场系统的水平衡、石膏渣堆和冷却池的布置以及对地下水源的保护。所以我厂选择在石膏漏斗的下方安置一个石膏再浆槽，然后有多台泵输送到马场坪的渣场。

2.10 工艺流程示意图

流程图见图2.1

图2.1 二水物湿法磷酸生产工艺流程图

参考文献

[1]陈五平.无机化工工艺学[M].第三版,北京:化学工业出版社，2001.124～129. [2]郑广俭，张志华.无机化工生产技术[M].第一版,北京:化学工业出版社,2003. [3]吴佩之.湿法磷酸[M].北京：化学工业出版社，1987.87～102.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/znv3.html