脲醛树脂合成

脲醛树脂合成过程中的变化非常复杂，对于反应机理至今人们不十分清楚。现有两种理论即传统理论和糖醛理论按照两种理论可合成不同结构和性能的脲醛树脂

一、应用传统理论合成体型结构的脲醛树脂

传统理论认为，脲醛树脂的合成主要分为两个阶段，第一个阶段羟甲基脲生成，为加成反应阶段；第二阶段树脂化，为缩聚反应阶段。

1、加成反应阶段

尿素与甲醛在中性或弱碱性介质（PH 7~8）中进行羟基化反应。当甲醛与尿素的摩尔比（F/U）≤1时生成稳定的一羟基甲基脲；

H2N-CO-NH2+CH2O → H2N-CO-NHCH2OH

然后再与甲醛反应生成二羟甲基脲

H2N-CO-NHCH2OH + CH2O → HOH2CHN-CO-NHCH2OH 还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲，但是到目前为止还未分离出四羟甲基脲。一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9：3：1。

2、缩聚反应阶段

羟甲基脲中含有活泼的羟甲基（-CH2OH），可进一步缩合生成聚合物。由于在碱性条件下缩聚反应很慢，只有在微酸介质（PH 4~6）中，生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下羟甲基脲怀未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，形成各种缩聚物的中间体。反应基本上有5种形式，典型的反应有：

一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。

H2N-CO-NHCH2OH+H2N-CO-NHCH2OH → H2N-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O

相邻两分子的羟基甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。

HOCH2NH-CO-NHCH2OH +

HOCH2NH-CO-NHCH2OH → HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH+H2O

相邻两分子的羟甲基发生脱水和脱甲醛反应形成甲基健：

HOCH2NH-CO-NHCH2OH +

HOCH2NH-CO-NHCH2OH → HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O

中间体形成后，进一步缩聚形成以亚甲基和二亚甲基为主体或少量以醚键连接的线型或支链型的低聚物，是各种相对分子质量的混合物，平均分子质量700左右，

可溶于水，由于脲醛树脂的低聚物含有羟甲基、胺基和亚胺基等活性基团，因此，随着时间的延续还会继续反应形成更大的分子。加热或加入固化剂能加速反应的进行，最后形成体型网状结构。

二、应用糖醛理论合成Uron环结构的脲醛树脂

由于糖醛理论的发展，采用了与传统合成脲醛树脂完全不同的方法，首先在强酸介质（PH<3.0）中，使尿素与甲醛反应生成一定的数量的Uron环结构小分子，然后进一步聚合成含有Uron环链段的高分子。因为Uron环的耐水解能力好于亚甲基二脲，所以合成的脲醛树脂的交联密度，故脲醛树脂的初粘剂性较好。然而，随着脲醛树脂分中Uron环数量的增加，固化速度减慢，因此，在脲醛树脂合成时，Uron环含量控制在10%左右为宜，Uron环的含量随着反应时间的延长和温度的提高而增加，与此同时，羟甲基含量闫少，甲醛释放量低，粘接性能差。 zdh208 (站内联系TA) 脲醛树脂胶由于胶合强度好、使用方便、原料易得、成本低廉等特点，被广泛用于中/高密度纤维板生产中，成为最重要的木材胶黏剂品种。随着人造板工业和家具工业发展，企业对脲醛树脂及其应用后的最终效果，不断提出更高的要求，欧洲、美国、日本等发达国家对人造板甲醛释放限量均有严格限定。近30年来，对脲醛树脂合成机理及其所制成人造板的甲醛释放量机理研究，一直是各国化工科技人员特别是林产化工科技工作者的研究热点。通过这些基础研究工作，掌握并获得了性能优异的树脂。这些研究涉及到树脂配方设计、合成工艺对分子结构的影响以及经济性的评价。现结合笔者多年的实践，谈谈脲醛树脂合成技术方面的体会。

强酸介质的酸性合成工艺

强酸合成工艺路线真正用于生产实践的在国内尚不多见，这是一种反传统的脲醛树脂合成方法。强酸合成工艺的优点，在于树脂固化后，较传统方法合成的树脂有更高的亚甲基桥键，而亚甲基醚键数量较少，而且发现有大量的URON环化合物。其反应历程为在强酸介质下，甲醛与脲素反应生成一定数量的URON环结构，然后再进一步聚合成具有URON环链节的高分子。在树脂中引入URON等杂环衍生物时，由于相对减少了树脂交联程度，增加分子长度，有利于提高树脂水溶性和初黏性，其在生产中的应用，因其热压系数低，显著提高生产效率而引人注目。其生产工艺各阶段摩尔比对生产的安全性及胶黏剂性能有较大的影响。我们在强酸介质条件下的合成工艺为：加入全部甲醛，用HCI调反应液PH＜2.5，并加入助剂升温到一定温度，分步加入U1反应到终点用NaOH调反应液至金黄色，调前外观为白色透明液体，转变为金黄色非常明显。加入U2进行二次缩聚，反应达到要求，黏度为18s-20s（涂-4杯）；再调反应液的PH=7-9，加入U3保温反应半小时后降温出料。

在强酸工艺的研究中，笔者有以下几点经验：

（1）在强酸介质下，一次脲素的投料温度是决定甲醛与脲素反应及其产物后缩聚反应的重要参数，如果掌握不好，则会发生事故，使反应难以平稳进行。

（2）一次脲素和甲醛的摩尔比存在一个极值点，小于此极值点，反应生成物的特性黏度会显著增长，以至于不能控制，因经，相对合理地尽可能降低摩尔比，可以使反应生成物的分子量提高，可以提高胶黏剂的内聚强度和木材粘接力。

（3）二次缩聚时PH值严重影响胶液的透明度及其贮存期。PH值越低，二次脲素加入量越大，胶液越浑浊，稳定性越差，贮存期越短。在我们的工艺中，以反应液用NaOH调节刚转变为金黄色为最佳条件。

（4）二次缩聚时脲素加入量的多少，对木材的胶合强度也存在一个极值点。由于二次缩聚时加入的脲素主要与反应物中未反应甲醛发生羟甲基化，并继续缩聚，朝树脂化方向发展，此阶段难以形成二羟甲基脲及其缩合物，所以脲素量过大，会使缩聚产物的内聚力下降，从而导致胶合强度降低。

根据笔者的研究，此种工艺合成技术相对成熟。在国外有很多工厂采用强酸合成工艺合成脲醛树脂，用于生产中/高密度纤维板。笔者愿意和有关工厂合作加强这方面的研究和应用推广。

传统碱-酸-碱合成工艺

该工艺是目前国内主流的脲醛树脂合成工艺，无论是中/高密度纤维板、刨花板或细木工板、胶合板等用胶皆采用此工艺。合成工艺首先是将甲醛和脲素在碱性催化剂存在条件下，进行加成反应，主要生成一羟甲基脲、二羟甲基脲，以及少量三羟甲基脲等加成产物；然后再在酸性条件下缩聚形成具有亚甲甲基链节的高分子化合物，生成物是一定分子量的分散粒子；再用碱终止反应，生成一定用途的脲醛树脂。

纵观所有的工艺方案，特别是在降低游离甲醛方面，几乎都倾向于缩聚结束后期添加各类甲醛捕捉剂，以达到降醛的目的，但根据笔者的研究，认为对脲醛树脂影响较大的应该在碱性加成阶段和酸性缩聚阶段。

加成阶段工艺的研究

脲素和甲醛的加成反应，可逆反应速度较大。我们的目的产物是一羟甲基脲和二羟甲基脲，而二者之间的比例，决定着树脂的性能，一羟甲基脲的数量是能否生成分子量分布均匀的树脂的关键因素，二羟甲基脲的数量，关系到粘胶强度，对保证树脂固化完全起决定作用。根据反应动力学相关原理，把加成反应阶段分二步进行：第一步加成反应使其在低摩尔比下反应，生成物以一羟甲基脲为主；第二步加成反应加入第二次甲醛，让反应在较高摩尔比下进行，反应生成物以二羟甲基脲为主，这样便可人为地控制一羟甲基脲和二羟甲基脲的比例，从而改善脲醛树脂的性能。

总结实践经验，我们得出以下几点结论：

1.第一次摩尔比对树脂性能影响较大，通常适宜的摩尔比为1.0左右。

2.第二次摩尔比越大树脂粒度越小，密度越低；摩尔比越低，树脂贮存期越短，稳定性越差。

3.此合成工艺的粘接强度明显高于一次性投料的工艺，在相同的内结合强度1.6Mpa指标下，用胶量可节约8%-10%，且对纤维含水率波动影响小，热压时不会放炮。

4.在相同摩尔比情况下，其游离醛及其制品的甲醛释放量明显低于一次性投料工艺。

由于此工艺操作要求高，一般厂家少有使用。国外日本有不少厂家使用，国内某人造板企业也坚持不懈探索，在刨花板及胶合板生产中，用此工艺已成功地运行了一年多；一些厂家也用此工艺合成了E0、E1级脲醛树脂用于生产中。

（2）酸性缩聚阶段工艺的研究

加成阶段的摩尔比及其工艺方案确立后，酸性缩聚阶段对工艺的要求，无非是PH值、缩聚度大小及时间等参数。

过多地探讨其理论过程，虽然对生产实践而言有奢侈之嫌，但酸性缩聚阶段，选择催化剂要从理论上引起重视。在树脂化过程中，反应液同时也产生相变，高分子化合物变成不溶于水的部份会成为憎液胶体，单体（含甲醛）等的转化率也不可能太高，想获得稳定的高性能脲醛树脂，选择合适的催化剂是至关重要的环节。

选择一种好的催化剂，可使反应较温和地进行，得到的反应产物更稳定，游离醛含量更低，胶的粘接强度更高。

最近笔者研究的一种复合型催化剂，借鉴了相转移催化原理，在缩合过程中使游离醛进一步转化，已成功地应用在E0、E1级脲醛树脂的生产中。

缩聚阶段补加一定量的脲素，可使游离醛进一步转化，但加的量过大会造成树脂的稳定性差、粘接强度低等弱点。

笔者尝试加入一种含有苯环的不溶于水的高分子聚合物，能有效地改善脲醛分子结构，从而提高树脂的耐水解能力，使板材在热压后，预固化层薄并更光亮。缩聚阶段催化剂的选择和添加剂的影响是很复杂的问题，有许多问题尚待研究解决。

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