物理化学第2章习题精解

第二章 热力学第二定律

本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。通过本章内容的学习，可以了解S、A、G等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。

一、基本内容

（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。

克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。” （二）卡诺（Carnot）定理

工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率?I不可能超过卡诺热机的效率

?R。设从高温热源T2吸热Q2，对外做功为W，向低温热源T1放热Q1，则

?I??由此式可以得到

WQ1?Q2T2?T1????R Q2Q2T2Q1Q2??0 T1T2“=”表示可逆，“<”表示不可逆。即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。

（三）熵的概念及其统计意义

dS?δQRδQR或?S?? TT熵变是可逆过程中的热温商之和。熵具有统计意义，它是系统微观状态数?（或混乱

度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出

S?kln? 式中k为玻耳兹曼常量，k?1.381?10（四）克劳修斯不等式

?23J?K?1。

?S??ABδQδQ?0 ?0或dS?TT 1

此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到

?S?0或dS?0

此式称为熵增加原理。

（五）熵变的计算

根据熵变的定义，不论实际过程可逆与否，封闭系统的熵变都可用下式计算

?S??对于一些常见过程，计算熵变的公式有

BAδQR T 1．简单状态变化：组成不变的封闭系统，在无相变化、化学变化（只是p，T，V变化）的情况下，熵变为

?S??T2nCp,mTT1dT??p2p1T2nCV,mV2??p???V?或?S?dT?dV ????dp??TV11??T?T??T?pV对理想气体，代入状态方程式pV?nRT，积分可得

?S?nCp,mlnT2pTV?nRln1或?S?nCV,mln2?nRln2 T1p2T1V12．理想气体混合：在等温等压条件下，理想气体A和理想气体B混合过程的熵变为

?mixS??R(nAlnxA?nBlnxB)

3．相变化：相变过程分为可逆相变和不可逆相变两类。可逆相变的熵变为

?S?对于不可逆相变，?S??H T?H，需设计成可逆过程后再计算。 TQR。 T4．化学变化：对于化学反应的熵变计算有以下几种： （1）设计成可逆电池反应，得?rS?（2）已知某一温度下的?rS1，求另一温度下的?rS2。

?rS2??rS1??T2?rCpTT1dT

（3）利用标准摩尔熵求算标准摩尔反应熵

θθ （产物vB为正，反应物vB为负） ?rSm??vBSm,BB（六）亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G

def H?TS def U?TS, G A A和G均是系统的容量性质，具有能量的量纲。

（七）变化的方向和平衡条件

2

1．熵判据 ?S隔离?0 2．亥姆霍兹自由能判据 (?A)T,V?0 3．吉布斯自由能判据 (?G)T,p?0 “<”表示变化自发，“=”表示达平衡。

（八）热力学函数间的关系式 1．热力学基本公式

dU?TdS?pdV dH?TdS?Vdp dA??SdT?pdV dG??SdT?Vdp

四个热力学基本公式适用于组成不变的，不做非体积功的封闭系统。

2．对应系数关系式

??U???A???U???H? ?p?T???????? ????V?V?S?S??S??T??V??p??H???G???A???G? ?S???V?????????

?T?T?p?p??V??p??S??T3．麦克斯韦关系式

??T???p???????

??V?S??S?V??S???p?????? ??V?T??T?V（九）?A和?G的计算

这里只涉及等温过程中?A和?G的计算。 1．简单状态变化

??T???V?????? ??p?S??S?p??S???V???????

??T?p??p?T?A???pdV ?G??Vdp

V1p1V2p2只要知道了p和V的关系或物态方程，即可求出?A和?G。

2．相变过程

相变一般是在等温等压下进行的，对可逆相变，?A?WR, ?G?0；对不可逆相变，设计可逆过程来计算。其中所设计的可逆过程中，包含着可逆相变和简单状态变化的步骤。

3．化学反应

等温下的化学反应

?rAm??rUm?T?rSm ?rGm??rHm?T?rSm

利用化学反应等温式?rGm??RTlnKa?RTlnQa和标准摩尔生成自由能

3

θθθ?fGm(?rGm??vB?fGm,B)计算?rGm将在“第五章化学平衡”中介绍。

B（十）?G与温度和压力的关系

?G随温度变化的关系式为

????GT???H????2

T??T?pT2?H?G2?G1????dT

T1T2T2T1此式称为吉布斯-亥姆霍兹公式。

?G随压力变化的关系为

??(?G)???p???V ??T?G2??G1???Vdp

p1p2（十一）克拉贝龙（Clapeyron）方程

单组分两相平衡系统，压力随温度的变化率为

Hdp?β?αβm dTT?αVm对于气—液（或气—固）平衡

p2?vapHm?11?dlnp?vapHm? 或 ln???? 2dTRTp1R?T1T2?上式即为克劳修斯—克拉贝龙方程。

对于正常液体，?vapHm可利用特鲁顿（Trouton）规则近似计算

?vapHmTb*?88J?K?1mol?1

（十二）外压对蒸气压的影响

在一定温度T和一定外压p时，液体B与其蒸气呈平衡，液体的压力即为p，设液体的蒸气压为pV，则

l??pV?Vm???g ?p??TVm若蒸气视为理想气体，则

ll??lnpV?pVVmVm*? 或 ln?(p?p) V??*pVRT??p?TRT（十三）热力学第三定律

4

修正的普朗克说法：纯物质完美晶体在热力学温度零度时，熵（量热熵）为零。即

S*(0K, 完美晶体)?0

根据热力学第三定律，求得纯物质B在某一状态的熵称为该物质B在该状态的规定熵。在标准状态下温度T时的规定熵，称为物质B在T时的标准熵。

二、重点与难点

（一）自发变化

1．自发变化的共同特征

自发变化是指能够自动发生的变化，即不需要环境对系统做功就能发生的变化。而自发变化的逆向变化称为非自发变化，它必须依靠环境对系统做功才能进行。

自发变化的共同特征：（1）具有一定的方向和限度；（2）具有对环境做功的能力。 系统在进行自发变化时将失去一些做功能力，进行过程中可以做功，也可以不做功。而非自发变化进行时必须由其他自发变化提供功，同时获得一定的做功能力。

2．变化的方向性与过程的可逆性

在指定的始态A和终态B之间，判别A→B为自发变化，还是B→A为自发变化，这就是所谓的变化的方向性，也是热力学第二定律所要解决的核心问题。

系统经过某一过程，由始态A变到终态B之后，若能使系统和环境都完全复原，则此过程称之为可逆过程。反之为不可逆过程，这便是过程的可逆性问题。

变化是否自发取决于系统的始、终两态，而过程的可逆与否取决于对过程的具体安排，两者之间并不必然的联系。不论是自发变化或非自发变化，都可以可逆进行或不可逆进行。

（二）熵

1．熵的概念和克劳修斯不等式

在对卡诺热机效率的讨论证明中引出了热力学第二定律，通过对卡诺定理的引伸发现了热力学熵函数S。熵变的定义用下式表示

BδQRδQRdS?或?S??

TTA?1熵S是系统的容量性质，单位是J?K。应用熵的定义将卡诺定理推广到任意不可逆循环过程，可以导出克劳修斯不等式

BδQδQ dS? 或 ?S??TAT注意：克劳修斯不等式是用来判断过程的可逆性，在环境不对系统做功的条件下，可

以用来判断变化的方向。

δQ应用于绝热系统（或隔离系统），得到dS?0，“=”表示T可逆，“>”表示不可逆。注意：利用dS?0判断过程的可逆性只限于绝热系统（或隔离系统），而在隔离系统中可以用dS?0判断变化的方向，即dS?0表示自发，dS?0表示平

将克劳修斯不等式dS?衡。

2．熵的统计意义

5

从微观角度看，熵是系统微观状态数的量度，微观状态数越大，熵越大；反之则熵越小。联系熵与微观状态数的关系式称为玻耳兹曼关系式

S?kln?

此式是联系宏观与微观的桥梁。利用此式可以对一些物质的熵值大小作定性的比较。

θθθ（1）同一种物质的气、液、固三态比较，Sm(g)?Sm(l)?Sm(s)。

（2）分子越大，结构越复杂，熵越大。分子数增加的反应，熵增大；反之，分子数减少的反应，熵减小。

（3）对同一种物质的同一聚集状态而言，温度高者熵大。对一定量的气体而言，低压时熵大。

3．熵变的计算

熵变的计算是本章的难点之一，对简单过程的熵变计算，请参照前面“一、基本内容”中的熵变计算。对一些较复杂的过程，往往是由一些简单过程通过某种方式组合而成，这里仅介绍计算熵变的大体思路以供参考。

（1）根据所给条件，确定系统的始态和终态。

（2）在指定的始终态之间设计一可逆过程，求此可逆过程的热温商之和

?BAδQR，过T程设计往往需要一定的技巧。

（3）对于有些不逆过程，可利用熵是状态函数这一特点，从可逆过程计算的结果中直接给出。例如，理想气体在温度T时由体积V1等温可逆膨胀至V2，则?S?nRlnV2。若理V1想气体从相同的始终经自由膨胀至相同的终态，则熵变相同。

（三）亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G 1．A和G的物理意义

A和G都是系统的状态函数，是系统的容量性质，具有能量的量纲，但不是能量。尽管A是在等温条件下导出的，?A?W，但不是说只有在等温条件下才有?A，只要有状态变化，就有?A，只不过此时的?A不等于可逆过程中的功WR。

同样对G应按?G?W?来理解其物理意义，在等温等压可逆过程中，系统自由能的变

?；在等温等压不可逆过程中，系统自由能的变化化等于系统所做的非体积功，即?G?WR小于系统所做的非体积功W?，即?G?W?。

2．?A和?G的计算

参见“一、基本内容”中的?A和?G的计算，对于简单状态变化、相变化和化学变化要用不同的计算公式。实际上，只要是等温变化，都可以利用?A??U?T?S、

?G??H?T?S来计算，只是计算过程略复杂而已，需分别计算?H(?U)和?S。

对于变温过程，通常利用吉布斯—亥姆霍兹公式计算。 3．变化方向性的?A和?G判据 以?G判据为例

??WIR? ?GT,p?WR??W? （1）若?GT,p?0，则WIR不论以何种方式（可R?0，即对于?GT,p?0的变化，

6

?）才能进行。故逆和不可逆）进行时，都必须消耗环境的非体积功（数值上至少等于WR?GT,p?0的变化为非自发变化。

??0，即对于?GT,p?0的变化不仅不需要环境做功，而且（2）若?GT,p?0，则WR?）系统还具有对环境做功的能力（最大值为WR。故?GT,p?0的变化为自发变化。

同理可以说明?AT,V?0的变化为自发变化，?AT,V?0的变化为非自发变化。综上所述，变化方向性的?A和?G判据分别为

?AT,V??0, 自发变化??0, 自发变化?? ?GT,p??0, 平衡 ??0, 平衡??0, 非自发变化??0, 非自发变化??（四）热力学证明题

1．数学准备

解答热力学证明题常用的数学公式有以下几个： （1）循环关系式

??z???x???y?????????1 ??x?y??y?z??z?x（2）倒易关系式

1??z? ?????x?y??x?????z?y（3）微分次序无关定理

????z??????z??????????? ???y??x?y??x??x??y?x?y（4）链关系 ???z???z???t??????? ??x?y??t?y??x?y2．偏微分的处理方法

热力学证明题中常涉及到一些热力学函数的偏微分，通常先利用数学公式处理，再利用热力学关系进行变量替换。如果以x、y代表T、S、p、V；z代表U、H、A、G，则对以下三种类型的偏微分处理方法是：

（1）???z??型。通常由热力学基本方程出发，在下角标量规定的条件下，以微分相除??x?y??U???? ??V?T7

法处理。例如，?

由dU?TdS?pdV，得

??U???S???p??T?p?T???????p

??V?T??V?T??T?V （2）???V???x?型。先利用倒易关系或链关系，再利用热力学关系式。例如，???? ???G?T??z?y ???V???V???p???V????????????G?T??p?T??G?T??p?T??G?1??V?/????? ??p?TV??p?T（3）???T???y?型。先利用循环关系，再利用热力学关系式。例如，????? ?x?p??z??H??T???H????????p?p??H??T1???H???V??/???V?T?????

Cp???T?p??T?p???含熵的偏微分也可以利用可测量的物理量T、p、V、Cp、CV等表示。例如

Cp??T???S???S???T????????????V?T?V??p??p??pT??V?p??S?CV??T???S???T?????????????p?V??T?V??p?VT??p?V对于其他含熵的偏微分，如?

??x???x?和 ??，也可利用链关系或循环关系进行处理。??S?y??y??S三、习题的主要类型

1．关于卡诺定理及热机效率。（例2-1） 2．?S、?A和?G的计算。（例2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，2-9，2-10，2-11，2-12，2-13，2-14，2-15，2-22）

3．热力学证明及热力学函数间关系的应用。（例2-16，2-17，2-18，2-19，2-20，2-21） 4．吉布斯-亥姆霍兹公式。（例2-24，2-30） 5．克劳修斯-克拉贝龙方程。（例2-25，2-26，2-28，2-29）

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四、精选题及解答

例2-2．求下列过程的熵变：（1）1mol O2在298K等温膨胀至压力为原来的1/10倍；（2）1mol He在恒压条件下由300K加热到600K；（3）5mol N2在恒容条件下由448K冷却到298K。设气体均可视为理想气体。

解：（1）对理想气体的等温过程

?S?nRlnp1?(1?8.314ln10)J?K-1?19.1J?K?1 p25R，其恒压过程的熵变为 2 （2）对单原子理想气体Cp,m??S?nCp,mlnT2?5600??1?1 ??1??8.314lnJ?K=14.4J?K?T1?2300?5R，其恒容过程的熵变为 2 （3）对双原子理想气体CV,m??S?nCV,mlnT2?5298??1?1??5??8.314ln?J?K??42.4J?K T1?2448?【点评】本题所例举的理想气体等温过程、恒压过程、恒容过程的熵变计算，是熵变计算中

最简单和最基本的内容，对于一些复杂过程，往往是由这些简单过程组合而成，因此熟练掌握这些简单过程的熵变计算尤为重要。另外，从本题的计算结果可知，系统的体积增大或温度升高，系统的熵增加，这一点也可以从熵的统计意义（S?kln?）作出定性的说明。

例2-3．2mol某单原子分子理想气体从始态273K、p，经一绝热压缩过程至终态546K、4p。试计算?S，并判断此过程是否可逆？

解：对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为

θθ?S?nCp,mlnT2p?nRln1T1p25461??5 ??2??8.314ln?2?8.314ln?J?K?1

2734??2 =5.76J?K?1因为此过程为绝热过程，且?S?0，所以此过程是一不可逆过程。

【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。如果本题给出系统始终态是（T, V）或（p, V），则可以分别按下式计算

?S?nCV,mlnT2VVp?nRln2 或 ?S?nCp,mln2?nCV,mln2 T1V1V1p1θ3θ例2-4．N2从始态（100p,473K,200dm）反抗外压p作绝热膨胀，直至最终压力

9

与外压相等。计算N2在该过程中的熵变，设N2为理想气体。

解：N2的物质的量n

pV100?105?200?10?311n??mol=508.6mol

RT18.314?473此过程示意图如下所示

p1?100pθV1?200dm T1?473K先计算终态温度T2

3????p外?p?S=?θp2?pθV2T2?? 对绝热过程，不论是可逆还是不可逆过程，均有?U?W，其中

?U?nCV,m(T2?T1)

?nRT1nRT2??T1?W?p外(V1?V2)?pθ???nR?T2? ?θθ?100pp100????所以 nCV,m(T2?T1)?nR??T1??T2? ?100?5?473?R(T2?473K)?R?K?T2? 2?100?T2?339.2K

始终状态确定后，即可计算过程的熵变?S

?S??S1??S2?nRlnp1T?nCp,mln2p2T11007339.2???1 =?508.6?8.314ln?508.6??8.314ln?J?K

12473?? =14560J?K?1【点评】本题为绝热不可逆过程，计算熵变需设计一可逆过程，但此过程不能是单一的绝热可逆过程。原因在于从同一始态出发经绝热可逆与绝热不可逆过程不能到达同一终态。本题也可以设计成（绝热可逆+等压变温）两步可逆过程。在确定终态温度T2?339.2K之后，利用绝热可逆过程方程

?100p?

7θ1?5(473K)?(p)75θ1?75(T2?)5

710

所以给定过程不会发生。

【点评】本题也可根据熵判据来判断。

系统的熵变与过程无关，此过程的熵变为

?S系统??H T?H是等温等压（353K、pθ）下的相变焓，而给定过程的相变热Q为

Q??U?p外?V??H??(pV)?p外?V =?H?p?V?p外?V??H?pθ?V?1.1pθ?V =?H?0.1pθ?V可见，Q??H。环境的熵变为

?Q?H?0.1pθ?V?H0.1pθ?V?S环??????

TTTT总熵变?S总为

0.1pθ?V?S总??S系统??S环???0

T?S总是孤立体系的熵变，?S总?0，说明给定的过程不可能发生。

例2-15．将373K、p下的1mol水在p外?0.5pθ下等温蒸发成压力为0.5p的水汽，再慢慢加压使其变为373K、p下的水汽，求全过程的Q、W、?U、?H、?S、?A和

θθθ?G。已知水在373K的摩尔蒸发焓为40.63kJ?mol?1。

解 此过程的示意如下

1mol HO(l)θ2p?0.5p外 T=373K θp?p,V1 对于状态函数的改变?U、?H?????1mol H2O(g)T=373Kp?0.5pθ,V2 ?????可逆加压1mol H2O(g)T=373Kp?pθ,V3 、?S、?A和?G，因其改变值只决定于始终态，可

θθ根据水的正常相变过程：H2O(l,373K,p)?H2O(g,373K,p)直接计算。而W和Q要根据具体过程的特点计算，计算时忽略液态水的体积，且将水蒸气视为理想气体。

16

W?p外?V1?V2??nRTln?nRT =0.5p?0?0.5pθ? ?nRT(ln2?1)θV2V3?pθ??nRTln0.5pθ?

=?1?8.314?373?0.307J =?0.95kJ?H?40.63kJ

?U??H??(pV)??H?pθV3??H?pθ =?40.63?1?8.314?373?10?3?kJ =37.53kJQ??U?W?(37.53?0.95)kJ?38.48kJ

nRT??H?nRTpθ

?H40.63?103?S??J?K?1?108.9J?K?1

T373?A??U?T?S?(37.53?40.63)kJ??3.1kJ?G??H?T?S?0

【点评】本题根据系统的始终态，利用状态函数的性质，使计算过程尤为简单。另外，本题利用?A?W或?S总?0，可以判别过程的可逆性。

例2-18．试求298K时，将1molHg(l)从p变到100p的?H、?S和?G。已知Hg(l)的膨胀系数??θθ1??V??4?13?3???1.82?10K，密度为13.534?10kg?m，Hg的相对原子V??T?p量为200.16，并假定Hg(l)的体积随压力的变化可略去不计。

解 Hg(1,298K,p)?Hg(1,298K,100p)

此过程的温度不变，求改变压力时热力学函数的增量，需用到热力学函数在定温下对压力的变化率。

θθ??H???V??4?V?T????=V?TV??V(1?1.82?10T/K)

??T?p??p?T 17

?Hm??100pθpθ100pθ??Hm??4??dp??pθVm(1?1.82?10T/K)dp??p?T =Vm(1?1.82?10?4T/K)?99pθ200.16?10?43?1?(1?1.82?10?298)?99?100?10J?mol13.534?103 =138.5J?mol?1 =?3

??S???V??????????V

??T?p??p?T?Sm???100pθpθ?Vmdp???Vm?99pθ?4200.16?10?3 =?1.82?10??99?100?103J?K?1?mol?1 313.534?10 =?26.65?10?3J?K?1?mol?1??G????V ?p??T200.16?10?3?Gm??θVmdp?Vm?99p??99?100?103J?mol?13p 13.534?10 =146.4J?mol?1100pθθ【点评】本题是利用热力学函数之间的关系式，如麦克斯韦关系式等进行运算的应用示例。通过实验可测量的物理量T、Vm、?等代替一些不易直接测量的偏微分，从而计算热力学函数的改变值，由此可见热力学变量变换法的重要用途。

对液体和固体来说，定温下改变压力时，热力学函数变化值一般较小，当压力变化不大时，常常可以忽略这种影响。对气体而言，这种影响是很大的。例如，理想气体在本题条件下

，

?Sm?Rlp1n??p2(8??1.??3??114??l??n1，1010)?Gm??T?Sm?11.41?103J?mol?1，分别为Hg(l)的改变值的近103倍。

例2-19．证明： （1）?1?p??V????S????V?T （2）??J-T??? ?Cp???T?p???V?UT??（3）Cp?T???p???p???V???p? （4）?????? ?????V?S??V?T??T?p??T?S证：（1）利用公式???x???y???z????????1，得 ??y?z??z?x??x?y18

1??S???U???????????V???U???V?S??V?U??????U?S??S?V由对应系数关系???U??? ??S?V??U???U?，??p????T，得

?V?S??S??Vp??S? ?????V?UT（2）?J?T????T???H??????p???T??p?H1Cp1??H???H??????? ?TC?p??p?Tp? =????V??V?T????

??T?p????（3）Cp????H???H???S???S???T??????? ?T?S?T?T??p??p??p??p??S???V???p???V?=T??T???????

??V?p??T?p??T?S??T?p其中???S???p???V???T?是麦克斯韦关系式??的倒数关系。 ?????????V?p??T?S??S?p??p?SCp??T???S???S???T????????T???V?p??T?p??V?p??V?p??p?（4）? ?????????S???V?S??S???T?CV??T????T???p?????T?V??p?V??V??p?V=Cp??p???p???????

CV??V?T??V?T【点评】证明热力学证明题的基本方法通常是，首先根据命题选择适当的数学公式，如循环

关系、倒易关系、链关系进行数学推导，其次利用热力学关系式，如对应系数关系式、麦克斯韦关系式等进行变量替换。当然上述基本方法并不是一成不变的，事实上，基本方法掌握后，会有许多简便的方法，甚至一题多解，学习时要尽可能去寻找最好的方法。

例2-22．1mol理想气体He，由273K、3p绝热可逆膨胀到2p，求此过程中的?S、

θ?A和?G。假设He在298K、pθ时的熵为Sm(298K)?126.06J?K?1?mol?1。

1??????解 因为过程是绝热可逆，所以?S?0。由绝热过程方程p1得终态温T1?p12T2，

θθ度

19

1???p?T2??1??p2?He是单原子分子理想气体，则CV,m??3?T1????273K?232K

?2?535?R，Cp,m?R，??。

322?25此过程的?S?0，即始终两态的熵相等。

Sm(273K,3pθ)?Sm(232K,2pθ)

θ它们的数值并不知道，但可从题中所给的Sm(298K)?126.06J?K?1?mol?1出发求得。利用

?Sm?Cp,mln则 Sm(273K,3p)?Sm(298K)?Cp,mlnθθT2p?Rln1 T1p22731?Rln 29835273Sm(273K,3pθ)?(126.06??8.314ln?8.314ln3)J?K?1?mol?1 2298 =115.10J?K?1?mol?1由此求得

?A??U??(TS)??U?S?T =CV,m(T2?273K)?Sm,273(T2?273K) ?3??1 =??8.314?(232?273)?115.10?(232?273)?J?mol?2? =4207.8J?mol?1?G??H??(TS)??H?S?T =Cp,m(T2?273K)?Sm,273(T2?273K) ?5??1 =??8.314?(232?273)?115.10?(232?273)?J?mol?2? =3867.0J?mol?1或由?G??A??(pV)求?G，即

?G??A?nR?T??4207.8?8.314?(232?273)?J?mol?1?3867.0J?mol?1

【点评】前面所讨论的?A和?G计算都是局限在等温条件下，若系统的始终态温度不同，则?A和?G的计算比较复杂，需要从A和G的定义式出发，以?G的计算为例

?G??H?(T2S2?T1S1)

本题中S1?S2，则

?G??H?S?T

θ 应当指出的是，熵S的绝对值是无法知道，本题所给He在298K、p时的熵

20

θSm(298K)?126.06J?K?1?mol?1，实质上是规定熵，并不等同于上式中熵的绝对值。本题θ利用Sm代替S，仅是作为变温条件下所设计的计算而已。

θ例2-23．分别计算反应H2(g)?2H(g)在298K和1000K的?rSm。已知在298K时θSm(H2)?130.574J?K?1mol?1，

θSm(H)?114.604J?K?1mol?1，且

Cp,m(H2)?28.836J?K?1?mol?1，Cp,m(H)?20.79J?K?1?mol?1。

解：H2(g)?2H(g)

?rSθm(298K)?2Sθm(H)?Sθ(H)2m =(2?114.604?130.574)J?K?1?mol?1

=98.634J?K?1?mol?1?rCp,m?2Cp,m(H)?Cp,m(H2)?(2?20.79?28.836)J?K?1?mol?1?12.74J?K?1?mol?1θθ?rSm(1000K)??rSm(298K)??1000K?rCp,mT1000θ =?rSm(298K)??rCp,mln 2981000???1?1 =?98.634+12.74ln?J?K?mol298?? =114.05J?K?1?mol?1298KdTθθ【点评】本题利用标准摩尔熵Sm，其计算式为 (B)计算化学变化的标准摩尔反应熵?rSmθθ?rSm???BSm(B)

Bθθ由某一温度T1（通常是298K）的?rSm(T2)。温度(T1)，可以求得另一温度T2的?rSm对标准摩尔反应熵的影响为

θ?Cd?rSm?rp,m dTTθ积分上式，得

θθ?rSm(T2)??rSm(T1)??T2?rCθp,mTT1dT

若在T1至T2区间内，参加反应的物质发生相变，则需要考虑其中的相变熵。

例2-24．计算298K时，合成氨反应N2(g)?3H2(g)?2NH3(g)的?rGm。估算标准

θ 21

θθ状态下反应为自发变化的温度范围，假设反应的?rSm和?rHm均与温度无关。已知298Kθθ时，?fHm(NH3)??46.19kJ?mol?1，Sm(NH3)?192.51J?K?1?mol?1，

θθSm(N2)?191.49J?K?1?mol?1，Sm(H2)?130.59J?K?1?mol?1。

解：N2(g)?3H2(g)?2NH3(g)

θθ?rHm(298K)?2?fHm(NH3)?2?(?46.19)kJ?mol?1??92.38kJ?mol?1 θθθθ?rSm(298K)?2Sm(NH3)?Sm(N2)?3Sm(H2) =(2?192.51?191.49?3?130.59)J?K?1?mol?1 =?198.24J?K?1?mol?1θθθ?rG（m298K）=?rHm(298K)?298K?rSm(298K) =(?92.38?298?198.24?10?3)kJ?mol?1 =?33.31kJ?mol?1θ由于?rG（<0，所以在p，298K下反应为自发反应，但因反应为放热反应m298K）θ（?rHm?0），故升高温度将减小反应的自发性，根据吉布斯—亥姆霍兹方程可计算出

θ?rG（?0时的温度T。 mT）θθd(?rGm/T)?rHm?? 2dTT积分，得

θθθT?rG（?rHmmT）?rG（m298K）????dT 298KT2T298Kθ?rG（1?θ?1m298K）???rHm???

298K?T298K?33.311??1??92.38???? 298?T/K298?T?466K

由此可知，在标准状态下合成氨反应自发进行的最高温度为466K。

【点评】因合成氨反应是气体分子数减少的反应，故增大压力有利于合成氨；而升高温度时，则不利于合成氨。如果综合考虑温度和压力两种影响因素，讨论如下

22

???G????G?d?rGm??rm?dT??rm?dp??T?p??p?T

???rSmdT??rVmdp 若d?rGm?0，则

dp?rSm??0 dT?rVm 由此可知，若维持反应自发，在温度升高的同时，必须增大压力。工业合成氨的反应条件是，温度为773K，压力为20MPa～50MPa。

*例2-27．298.2K时纯水的蒸气压pV?3167Pa，已知水的摩尔体积

Vm(1)?18.0?10?6m3?mol?1，计算该温度下水在压力p?101.325kPa空气中的蒸气压pV，由此可以看出在通常情况下，外压对蒸气压影响的程度。

解：根据外压（或惰性气体）对蒸气压影响的公式

??pV?Vm(l) ????pV(g)??Tm或 lnpVVm(l)*?(p?pV) *pVRTpV18.0?10?6ln??(101325?3167) 3167Pa8.314?298.2pV?3169Pa

由此可以看出，水在压力p?101.325kPa的空气中的蒸气压与纯水的蒸气压（3167Pa）相差很小，所以在通常情况下（外压不大）可以忽略这种影响。 【点评】通常情况下，Vm(l)??Vm(g)，因此???pV???0，即可以忽略外压对蒸气压的影??p?T响。然而随着温度的升高，Vm(l)/Vm(g)逐渐增大，则外压对蒸气压的影响随之增大，当达到临界状态时，Vm(l)?Vm(g)，则???pV???1。 ?p??T

五、练习题

23

（一）单项选择题

2-1关于热力学第二定律，下列说法不正确的是 （a）第二类永动机是不可能造成的

（b）热从低温物体传到高温物体，不引起其他变化是不可能的 （c）一切实际过程都是热力学不可逆过程

（d）功可以全部转为热，但热一定不能全部转化为功 2-2系统经一不可逆过程，则 （a）?S?0 （b）

δQδQδQ （c） （d）?0?S??0?S??0 ???TTTiii2-3气体经绝热不可逆膨胀，熵变?S1；经绝热不可逆压缩，熵变?S2。则 （a）?S1?0，?S2?0 （b）?S1?0，?S2?0 （c）?S1?0，?S2?0 （d）?S1?0，?S2?0 2-4在下列变化中，?S为负值的是

（a）冰融化成水 （b）液态水沸腾变成水蒸气

（c）电解水生成氢气和氧气 （d）CuO(s)?H2(g)?Cu(s)?H2O(l)

2-5有一个化学反应，在低温下可以自发进行，随着温度升高，反应自发倾向降低，则该反应

（a）?S?0，?H?0 （b）?S?0，?H?0 （c）?S?0，?H?0 （d）?S?0，?H?0 2-6对于熵增加原理，下列表述错误的是

（a）隔离系统的熵永不减少 （b）在绝热过程中，系统的熵永不减少 （c）在不可逆过程中，系统的熵总是增加的 （d）隔离系统和绝热系统中不会发生熵减少的过程

2-7在下列过程中，定压下升高温度时，?G增加的是

（a）CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g) （b）NH3(g)?HCl(g)?NH4Cl(s) （c）NaCl(s)溶于水 （d）O2(g)与N2(g)的混合 2-8在下列各式中，正确的是 （a）???U???A???U???H? （b）?????? ????V?T?S?p??S??V??V??S（c）???G???H???A???G? （d）??????? ????V?T??p?T??p?T??p?Sθ?12-9某化学反应在300K、p下于烧杯中进行，放热60kJ?mol，若在相同条件下安排在

24

θ可逆电池中进行，吸热6kJ?mol，则该反应在300K的?rGm为

?1（a）－66kJ?mol （b）－54kJ?mol （c） 66kJ?mol （d） 54kJ?mol 2-10恒温下，某理想气体从状态1膨胀至状态2，则此过程的?A与?G的关系为 （a）?A??G （b）?A??G （c）?A??G （d）无确定关系 2-11热力学基本方程dG??SdT?Vdp适用于下述过程中的 （a）理想气体真空膨胀 （b）298K、pθ水蒸发过程 （c）过冷水凝固成过冷冰 （d）氢气和氧气燃烧生成水 2-12等温等压下将二组分的理想气体混合，则 （a）?S?0, ?G?0 （b）?S?0, ?G?0 （c）?S?0, ?G?0 （d）?S?0, ?G?0

2-13 1mol液体在其沸点下蒸发为气体时，增加的物理量是

（a）蒸气压和熵 （b）热力学能和Gibbs自由能 （c）蒸气压和Gibbs自由能 （d）熵和热力学能

?1?1?1?1?vapHm?dp?g???lHmlnp???B?2-14克劳修斯—克拉贝龙方程???是由克拉贝龙方程?gRTdTT?V???lm?推导而来的，在推导过程中引入了三点假设，下列不属于此假设内容的是 （a）Vm(l)与Vm(g)相比忽略不计 （b）蒸气视为理想气体 （c）?vapHm视为与温度无关 （d）液体为正常液体

2-15对于特鲁顿（Trouton） 规则能适用的液体，当其温度为正常沸点的0.9倍时，其蒸气

压约为

（a）91.2 kPa （b）101.3 kPa （c）31.2 kPa （d）329.3 kPa 2-16表示理想气体卡诺循环的示意图是

（a） （b） （c） （d）

2-17 1mol水在373K、p下向真空蒸发为水蒸气，该过程 （a）?G?0，?A?0 （b）?G?0，?A?0 （c）?G?0，?A?0 （d）?G?0，?A?0 2-18对于单原子分子的理想气体，?θ??T??等于 ??p?S 25

（a）

5p5T2T7T （b） （c）? （d）?

3T3p5p5p2-19热力学第三定律的普朗克说法是

（a）在0K时任何物质的熵等于零 （b）在0K时任何晶体的熵等于零

（c）在0K时任何完美晶体的熵等于零 （d）在0K时任何完美晶体的熵都等于一个定值

2-20理想气体进行节流膨胀时，下列错误的是

（a）?U?0 （b）?H?0 （c）?S?0 （d）W?0

[单选题答案]

2-1(d) 2-2(c) 2-10(c) 2-11(a) 2-19(c) 2-20(c)

2-3(a) 2-4(d) 2-12(c) 2-13(d) 2-5(d) 2-6(c) 2-14(d) 2-15(c) 26

2-7(b) 2-8(d) 2-16(c) 2-17(b) 2-9(a) 2-18(b) 】

（a）

5p5T2T7T （b） （c）? （d）?

3T3p5p5p2-19热力学第三定律的普朗克说法是

（a）在0K时任何物质的熵等于零 （b）在0K时任何晶体的熵等于零

（c）在0K时任何完美晶体的熵等于零 （d）在0K时任何完美晶体的熵都等于一个定值

2-20理想气体进行节流膨胀时，下列错误的是

（a）?U?0 （b）?H?0 （c）?S?0 （d）W?0

[单选题答案]

2-1(d) 2-2(c) 2-10(c) 2-11(a) 2-19(c) 2-20(c)

2-3(a) 2-4(d) 2-12(c) 2-13(d) 2-5(d) 2-6(c) 2-14(d) 2-15(c) 26

2-7(b) 2-8(d) 2-16(c) 2-17(b) 2-9(a) 2-18(b) 】

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