【论文】聚氯乙烯合成工艺危险性分析及安全措施

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【本科论文】聚氯乙烯合成工艺危险性分析及安全措施

本科毕业设计 (论文)

聚氯乙烯合成工艺的危险性分析

及安全措施

Hazardous Analysis and Security Measures

on the Production Process of PVC

学院：化学工程学院

专业班级：安全工程安工071

学生姓名：贡浩学号：

指导教师：姜琴 (副教授)

【本科论文】聚氯乙烯合成工艺危险性分析及安全措施

2011 年 6 月

【本科论文】聚氯乙烯合成工艺危险性分析及安全措施

聚氯乙烯合成工艺的危险性分析及安全措施

摘要：电石乙炔法制备氯乙烯以及悬浮法制备聚氯乙烯工艺涉及到乙炔、氯化氢、氯乙烯等众多的易燃、易爆、有毒物质, 反应条件苛刻, 系统一旦失控, 极易发生火灾、爆炸、中毒等重大事故。因此, 对聚氯乙烯合成工艺进行危险性分析具有重要的意义。本文采用危险性和可操作性研究、故障模式及影响分析、道化学火灾爆炸指数分析法和作业条件分析法分别对聚氯乙烯合成工艺过程及物料、设备的危险性分别进行了分析，并提出了解决方案和预防措施。在此基础上结合实际案例分析了事故原因，总结了事故教训，对聚氯乙烯日常生产时的防护方法进行了总结归纳，提出了较完善的工厂生产的安全技术和安全管理措施。以及在实际生产中提高该生产工艺过程的本质安全性，使生产过程标准化、从而将聚氯乙烯生产过程中的危险性降到最低。

关键词：聚氯乙烯；危险性分析；道化学法；作业条件评价法

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Hazardous Analysis and Security Measures on the Production

Process of PVC

Abstract: inflammable, explosive and poisonous chemicals were involved, such as acetylene , hydrogen chloride, tourmaline, etc. The synthetic of vinyl chloride through tourmaline conditions. If the reaction system was out of control, major accidents would readily to be occured, such as fire、explosion and poisoning. Therefore, it's necessary to analyze the hazardous factors during the synthesis of PVC. First, this article analyses the synthetic streamline, chemicals and equipments in the synthesis of PVC. The analysis was acquired with hazard and operability study, failure mode and effect analysis, DOW fire & explosion index, operating conditions risk assessment method, respectively. Then some specific and preventive measures to avoid accident were provided. Finally，standardized, the causes of real accidents were analyzed in this article and the lessons were summarized. Some technical and control measures were proposed to minimize the hazardous factors during the synthesis of PVC.

Keywords: Polyvinyl chloride；Risk analysis；DOW fire & explosion index；

Operating conditions risk assessment method

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1 绪论………………………………………………………………………………1 1.1 氯乙烯的合成………………………………………………………………1 1.2 聚氯乙烯的合成………………………………………………………………2 2 聚氯乙烯生产工艺的危险性分析…………………………………………………4 2.1聚氯乙烯生产工艺流程图………………………………………………………4 2.2危险物质辨识……………………………………………………………………6 2.3生产设备的危险性分析…………………………………………………………10 2.4道化学法分析……………………………………………………………………13 2.5作业条件的危险性分析…………………………………………………………24 3聚氯乙烯生产过程中的安全措施…………………………………………………28 3.1安全技术措施……………………………………………………………………28 3.2安全管理措施……………………………………………………………………30 4聚氯乙烯生产的典型事故案例分析………………………………………………31 4.1案例一……………………………………………………………………………31 4.2案例二……………………………………………………………………………31 结论 …………………………………………………………………………………33 致谢 …………………………………………………………………………………34 参考文献……………………………………………………………………………35

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1 绪论

聚氯乙烯（PVC）是世界上产量最大的塑料产品的原材料之一，具有较好的耐磨性、耐腐蚀性和电绝缘性，可作成低频绝缘材料，管件及泡沫制品等，因价廉性优而著称，深受业界喜爱。近年来，经济的高速发展使得PVC的需求量逐年攀升，同时也使得PVC生产和工艺改造进程大大加速[1]。本文综述了PVC及其主要原料氯乙烯单体（VCM）的合成工艺，对其中存在的安全问题展开评述。

1.1 氯乙烯的合成

PVC是由VCM聚合而成，因此VCM的质量和成本直接影响到PVC的生产。VCM于20世纪初实现工业大规模生产，现有主要工艺路线三条，其中早期主要采用乙炔（电石）法生产，后期则采用乙烯法，目前占全球市场总量95%的VCM均采用乙烯平衡氧氯化法制成。此外，以乙烷为原料的工艺路线也有应用。

图1 VCM的合成

1.1.1 乙炔法

乙炔法，其主要原料是电石水解精制后生成的乙炔，故又称电石法。乙炔在氯化汞催化下可与氯化氢发生加成反应生成VCM（图1，a）。该方法的优点是设备、工艺简单，原料价格低廉，可实现小规模经营。我国具有丰富的煤炭资源，可以利用煤炭和石灰石生成电石，采用乙炔法工艺具有较明显的成本优势。目前我国生产PVC的厂家有一半以上是运用此法进行生产。但是该方法也存在较大缺点，例如电石法耗电量大会使提高生产成本，催化剂毒性大会引起严重环境污染等。目前该工艺已在世界上先进国家和我国的先进PVC厂中被逐渐淘汰。 1.1.2 乙烷法

乙烷法是指以乙烷为原料的制备方法。乙烷与氯气反应可生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂化制备氯乙烯（图1，b）。该法会产生氯化氢副产品，若不加以利用，

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则会使成本上升。解决方案之一是与电石法相联合，但因既无法向石油化工转化也不能摆脱电石法而没有发展前途。解决方案之二就是将氯化氢直接氧化成氯气，继续参与氯化反应（图1，c）。此路线已在国外实现生产，称为乙烷直接氧氯化工艺[2]。乙烷法的原料成本最低，但需高投资来建设自动化生产设备，并且催化剂研发及改进费用较大。 1.1.3 乙烯法

乙烯法是以乙烯氯气为原料合成氯乙烯的工艺。该工艺经两步反应：第一步乙烯与氯气加成生成二氯乙烷，第二步二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯（图1，d）。乙烯原料路线相对电石乙炔原料路线来说，生产工艺没有电石渣等废物产出，同时不使用毒性汞催化剂，对环境更加友好。但是该法也存在缺点，即氯气的利用率不高，只有50%，且存在大量副产品氯化氢。目前解决方法有三种，即联合法、氯化氢转化法和平衡氧氯化法。

联合法将乙烯法与乙炔法相联合，使乙烯法生成的氯化氢作为乙炔法加成的原料（图1，e），提高了氯气的实际利用率。此法适应于电石原料向石油系原料变换的初期，企业可利用已有的电石资源和乙炔生产装置，迅速提高氯乙烯的生产能力。但该法仍存在乙炔法固有的缺点。此外，也可以直接采用石油裂解得到的乙烯及乙炔混合气进行生产，但其工艺过程复杂，基建投资大，成本高。

氯化氢转化法是指在传统的乙烯合成工艺中增加氧氯化过程（图1，f）。乙烯在含铜催化剂存在下经过氯化反应生产出二氯乙烷，二氯乙烷经过裂解生产氯乙烯和氯化氢，将生成的氯化氢氧化成氯气，继续参加乙烯的氯化反应。该法成功解决了氯化氢的利用问题，显示出极大的优越性。

平衡氧氯化法是将氯氧化过程与乙烯直接氯化过程结合在一起，两个过程所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，即可平衡氯化氢（图1，g）。该工艺过程既不产生氯化氢，且原料利用度高，生产过程的安全性高，是目前公认的技术经济较合理的方法，也是世界上VCM生产的主要方法。

我国节能与综合利用司在2010年发布的聚氯乙烯行业清洁生产技术推行方案中，在新建PVC企业及电石法PVC企业改造过程中推广使用乙烯氧氯化法，并预计到2012年，乙烯氧氯化法原料路线的产量约占PVC总产量14％；采用二氯乙烷主体联合法原料路线的产量约占PVC总产量的16％。在东部沿海地区采用这种方法有一定的优势。但我国乙烯资源短缺，给乙烯氧氯化生产氯乙烯带来了障碍。

1.2 聚氯乙烯的合成

在工业化生产PVC均聚物时，反应机理都是自由基聚合。但依据产物使用范围，可采用四种工艺：悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和溶液聚合法[3]。 1.2.1 悬浮聚合法

悬浮法生产PVC的原料有氯乙烯单体、悬浮剂、水、油溶性引发剂和缓冲剂

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等，在搅拌作用下分散成液滴，悬浮在水介质中，当温度条件达到45-65ºC时氯乙烯引发剂分解成自由基，促进氯乙烯聚合。生成的聚合物浆料经碱洗、分离、脱水、烘干后即得到成品PVC树脂。通常悬浮聚合反应为间歇聚合[4]。

选取的悬浮分散剂存在差异，树脂的颗粒形状和构成也会有所不同。如质地松软疏松的SG型树脂以及严实结实的XJ型树脂。SG型树脂易于加工成型，塑造成型简单快捷，因此PVC制品成型选材一般采用悬浮法聚合的SG型树脂。 1.2.2 乳液聚合法

乳液聚合是将氯乙烯，水，水溶性引发剂和大量的乳化剂加入聚合釜中进行聚合，其中乳化剂不溶于水而溶于单体。待转化率达到预定标准后停止，聚合物乳胶经过干燥后得到产品。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的黏糊PVC树脂。乳液法聚合而成的PVC树脂粒径极细，其中乳化剂含量高于其他型树脂，绝缘性差，成本较高。 1.2.3 本体聚合法

本体聚合法生产工艺中氯乙烯在加入引发剂后，在无水，无分散剂的条件下发生聚合，待转化率达到预定标准后停止得到产物。特点是不需要后处理设施，成本低，节能。该法生产的PVC树脂透明度高、绝缘性好，但是本体法生产技术和生产控制仍有一定难度，所以发展较慢。

本体聚合法在生产时只加入引发剂。所以本体聚合法的产物纯度、孔隙率要高于其他方法所产出的PVC。但该法最大缺点是人工操作时反应进程掌握难度大，造成产物分子量不一。 1.2.4 溶液聚合法

溶液聚合是加入一种有机溶剂使单体溶于其中从而引发聚合，随着反应的进行聚合物慢慢沉淀下来。用这种溶液聚合反应生产的共聚物具有纯净、均匀、溶解性独特等特点。

溶液聚合法中，VCM单体溶于溶剂中引发聚合，溶剂在聚合过程中生成链，因此聚合发生速率和产物分子量均不高。此种PVC树脂仅能作为粘合剂。与其他各种方法相比较，溶液聚合法产量最低。

上述四种方法比较，悬浮法生产效率最高，产量最多，而且由于悬浮聚合法大规模生产所要求的设备并不复杂，原料工艺简单，应用范围比较广泛，悬浮聚合法正逐渐成为PVC生产最广泛使用的方法。

有鉴于此，本论文主要针对乙炔法合成氯乙烯和悬浮法生产聚氯乙烯的工艺进行危险性分析，并对当前的安全生产工作提出合理化建议和安全对策[5]。

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2 聚氯乙烯生产工艺的危险性分析

工业化生产聚氯乙烯的过程，包括原料、设备和生产工艺等都不可避免地存在一定的危险因素。安全第一，预防为主，做好危险源辨识以及危险性评价工作，对于科学指导安全生产、建立建全安全生产制度、完善安全生产标准化体系以及加强安全监管工作均有着十分重要的意义。本章简单介绍了乙炔法合成氯乙烯及悬浮法生产聚氯乙烯的生产工艺流程图，对主要原料、设备和工艺展开危险性分析，并在此基础上运用道化学分析法及作业条件评价法对各主要生产环节进行火灾爆炸危险性评价，全面评估了聚氯乙烯生产工艺的危害性因素。

2.1 聚氯乙烯生产工艺流程

乙炔法合成氯乙烯及悬浮法生产聚氯乙烯的生产步骤主要分为氯化氢的生产、乙炔的生产、氯乙烯的生产和氯乙烯的聚合四个工艺单元。其中图2是氯化氢的工艺流程图、图3是乙炔的工艺流程图、图4是氯乙烯的工艺流程图、图5是

聚氯乙烯的生产工艺流程图。

图2 氯化氢的生产流程图

如图2所示，氯化氢的合成过程主要原料是氢气和氯气，涉及到的主要设备有氯化氢合成炉、石墨冷凝器、缓冲器、酸雾分离器、纳氏泵和硫酸分离器等。生产氯化氢的主要流程：利用氢气压缩机送来的氢气与压缩机送来的氯气在钢制合成炉中混合燃烧，生成氯化氢，再经过空气冷凝管和多级石墨冷凝器冷却，酸雾分离器分离得成品氯化氢。

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图3 乙炔的生产流程图

如图3所示，乙炔的合成过程主要原料是电石，涉及到的主要设备有电石破碎机、乙炔发生器、填料冷凝器、水压机、清净塔、中和塔、列管冷凝器、缓冲器等。生产乙炔的主要流程：先将桶装电石通过电石破碎机破碎成粒径为25-50 mm的小块，进入乙炔发生器中与水发生反应生成乙炔气体，生成的乙炔气体经过水压机压缩、清净塔净化、中和塔中和，列管冷凝器冷却后得到精制的乙炔气体。

图4 氯乙烯的生产流程

如图4所示，氯乙烯的合成过程主要原料是氯化氢、乙烯、氯化汞，涉及到的设备有缓冲罐、石墨冷凝器、多筒过滤器、预冷器、缓冲罐、预热器、转化器、清洗塔、汽水分离器、机前冷凝器、单压机、机后冷凝器、全凝器、低塔加料槽、低塔再沸器、低沸塔、高塔再沸器、吸附系统、高沸塔等。生产氯乙烯的主要流程：HCl经缓冲罐、HCl预冷器处理后与精制的乙炔按一定比例（1:1.05）混合，

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然后经石墨冷却器和多桶过滤器冷却过滤后，在石墨预热器发生反应转化为粗氯乙烯。粗氯乙烯再经过水洗组合塔水洗、碱洗塔碱洗、汽水分离器分离、机前冷却器冷却、单压机压缩、精馏后就送进VCM单体储罐等待参加聚合反应。

图5 聚氯乙烯的生产流程

如图5所示，聚氯乙烯的合成过程主要原料是氯乙烯，涉及到的主要设备有DCS系统、聚合釜、脱氧机、料浆排放槽、料浆泵、料浆储槽、进料泵、节能器、汽提塔、出料泵、离心储槽、离心机、过滤器、搅拌器、气流干燥筒、脉冲旋风干燥床、旋风分离器、旋振筛、罗茨鼓风机等。氯乙烯的聚合主要流程：在VCM中加入其他的各种辅剂在搅拌作用下分散成液滴，悬浮在溶有分散剂的水质中，在聚合釜中发生聚合反应，反应产物经过汽提、干燥后成为产品包装出厂。

2.2 聚氯乙烯生产工艺中的危险物质

聚氯乙烯生产工艺中涉及到的原料有电石、水、氢气和氯气，催化剂是氯化汞，中间产物有乙炔、氯化氢和氯乙烯，产物是聚氯乙烯。其中电石、氢气、氯气、氯化氢、乙炔、氯乙烯、聚氯乙烯和氯化汞属于危险物质。 2.2.1 电石

电石（calcium carbide，CAS号：75-20-7），是黄褐色或黑色的块状固体，纯品为无色晶体，主要用于工业制造乙炔。其分子式为CaC2，分子量为64.10，熔点447ºC，沸点2300 ºC，密度是2.22g/m3。主要危险性是遇湿易燃易爆性及生物毒性。

(1) 遇湿易燃易爆性

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电石在干燥时无危险，遇水能迅速生成高度易燃的乙炔气体，在空气中达到一定的浓度时, 可发生爆炸性危害。与酸类物质也能发生剧烈反应。

考虑到电石的遇湿易燃易爆性，在运输桶装电石时应将其置于干燥车厢内、保持空气流通、不能渗漏雨水。禁止采用滚滑方式装卸、搬运电石桶，以免电石与桶壁撞击发生火花。工作人员上岗之前必须通过专业培训与考核，操作行为符合规定。工作人员个人防护措施应齐全，工作前必须佩戴好自吸过滤式呼吸器、化学防护眼镜、化学防护服和防护手套。电石应避免与酸类、醇类接触。生产车间应保持干净，减少灰尘，尤其要注意避免与水接触。 (2) 生物毒性

电石易损害皮肤，可引起皮肤瘙痒、炎症、“鸟眼”样溃疡、黑皮病。电石灼伤皮肤表现为创面长期不愈及慢性溃疡型。长期接触的工人会出现汗少、牙釉质损害。

电石引起中毒的急救措施有如下：若电石与皮肤接触，立刻脱去被污染的衣物，用大量流动清水冲洗至少15分钟，立即就医；若电石与眼睛接触，立即提起眼脸，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，立即就医；若为吸入电石粉，应先把中毒人员移至空气新鲜处。保持呼吸道通畅，如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即抢救进行人工呼吸，立即就医。 2.2.2 氢气

氢气（英文名：Heavy hydrogen ），是无色并且密度比空气小的气体。工业上沸点-252.77ºC，密度:0.09kg/m3 。主要危险性是空气中浓度过高引起窒息和具有易燃易爆性。氢气与空气按4%-74.2%比例混合时，燃烧会发生爆炸。在操作车间安装氢气浓度报警仪，氢气浓度一旦超过爆炸下限就会发出响声进行报警。 2.2.3 氯气

氯气（英文名：Chlorine ，CAS号：7782-50-5）是黄绿色的气体、带有刺激性分子量为70.906，气味的气体，主要用于消毒，制农药，制盐酸等。其分子式为Cl2，当为气体状态时密度为2.980kg/m3，液体状态时密度为1562.5kg/m3。主要危险性是生物中毒。

人体吸入的氯气后可与机体内的水反应形成氯化氢和新生态氧，会对粘膜和呼吸道产生破坏作用，易引发肺炎等疾病。由于氯气有刺激作用使气管内平滑肌痉挛阻碍正常呼吸,造成缺氧；一旦较高浓度氯吸入机体后，会造成心率加快。

工作时要穿戴防护面罩，防护手套以及化学防护服。装载氯气的钢瓶存放地要低温干燥，不能与其他化学物质共同存放，使用中的钢瓶应放在通风环境良好的区域。用氨水检查氯气设备和管道的密闭性。大多数氯气事故发生是因为阀门等处泄露，慢慢腐蚀了阀门从而造成重大泄漏。因此储存氯气的钢瓶要定期检修更换。

主要利用其高燃烧性和还原性，分子式为H2，分子量为2.016 。熔点-259.2ºC

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发生氯气中毒事故时，立刻将伤员脱离现场，脱下中毒者所穿的衣服鞋袜，

保持病人体温恒定，安排安静、通风环境让病人休息。一旦病人出现呼吸困难，用2％～3％的小苏打溶液加入到呼吸器里面给病人吸入，可化解氯气在机体内的刺激作用。 2.2.4 氯化氢

氯化氢（英文名：Hydrogen chloride ，CAS号：7647-01-0）是无色有刺激性气味的气体，工业上主要用途为制燃料，香料，药物，各种氯化物及腐蚀抑制剂等。其分子式为HCl，分子量为36.46，熔点-114.2 ºC，沸点-85.0 ºC，相对密（1）强腐蚀性

具有强腐蚀性，与碱类和一些活性金属粉末发生剧烈反应。与氰化物能反应产生剧毒的氰化氢气体。生产氯化氢时遇热遇高压，有开裂或爆炸的危险。氯化氢发生火灾时要迅速切断气源，并用大量水冷却容器。

预防措施有如下：密闭操作，局部通风；一旦空气中浓度超过正常值，应该佩戴防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，应佩戴自给式呼吸器；佩戴化学安全防护眼镜，穿相应的防护服，戴防护手套。（2）毒性危害

对眼和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。长期接触较高浓度氯化氢可造成慢性支气管炎，肠胃功能障碍及牙齿损害。急性中毒时，出现头疼，头晕，恶心，眼痛，咳嗽，声音嘶哑，呼吸困难，胸闷，胸痛等。口服其液体，造成口腔和消化道灼伤。长期接触较高浓度的氯化氢，可引起慢性支气管炎，牙齿酸蚀症。氯化氢中毒急救措施如下：若皮肤接触，脱去污染者的衣物，立即用水冲洗至少15分钟，迅速就医；若眼睛接触，立即提起眼睑，用流动的清水清洗10分钟或用2%碳酸氢钠溶液冲洗，迅速就医；若呼吸吸入，则迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅通，呼吸困难时给输氧。给予2—4%碳酸氢钠溶液雾化吸入，就医；若误食入，误服者给饮牛奶或蛋清，立即就医。 2.2.5 乙炔

乙炔（英文名称：Acetylene，CAS号：74-86-2）是一种无色无味、有毒极易燃的气体，工业上主要用作生产氯乙烯的原材料。其分子式为C2H2，，分子量为26.04，熔点-84ºC，沸点-75 ºC，爆炸上限（V%）为80%-85%，爆炸

下限（V%）为2.5%。主要危险特性是易燃易爆性、微毒性、高浓度引起窒息。（1）易燃易爆特性

乙炔属微毒类。与铜、水银等金属或其盐类长期接触时，会生成乙炔银和乙炔铜等爆炸性混合物，当受到摩擦、冲击时会发生爆炸。乙炔发生火灾时应立即切断气源。若不能切断气源，则不能熄灭泄漏处的火焰，防止乙炔大量泄漏。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

度（水=1）是1.19。主要危险特性是具有强腐蚀性和生物毒性。

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防护措施有：密闭操作，全面通风；车间安装乙炔浓度报警仪。（2）生物毒性

具有弱麻醉和阻止细胞氧化的作用。高浓度时排挤空气中的氧，引起单纯性窒息作用。防护措施如下：建议特殊情况下佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)；穿防静电工作服戴一般作业防护手套；工作后，淋浴更衣，保持良好的卫生习惯。

泄漏处理措施如下：立即撤离人员移至上风处，进行隔离检查；严格控制污染区的出入。切断泄漏源，喷雾状水稀释、溶解。用混凝土构建水池防止稀释用水外流造成污染。如有可能，将泄漏出的气体燃烧掉。泄漏的容器要仔细检查，如不能继续使用要果断报废。 2.2.6 氯乙烯

氯乙烯（英文名：VCM，CAS号：75-01-4 ）为无色、易液化气体。工业上主要用于生产聚氯乙烯。其分子式为C2H3Cl，其分子量：62.50 ，熔点-159.8ºC，沸点-13.9ºC，爆炸上限（V%）是31.0，爆炸下限（V%）是3.6。主要危险特性为易燃性及生物毒性。（1）易燃性

易燃，与空气混合后易形成爆炸混合物。遇到明火就会发生爆炸事故。燃烧或无抑制剂时即可发生剧烈聚合反应。防护措施如下：密闭操作，全面通风；车间安装氯乙烯浓度报警仪。（2）生物毒性

急性毒性表现为麻醉作用；长期接触可引起氯乙烯病。轻度中毒时病人出现眩晕、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等；严重中毒可发生昏迷、抽搐，甚至造成死亡。防护措施如下：一旦空气中氯乙烯浓度超标时，操作人员要佩戴过滤式防毒面具。遇到紧急事态抢修或撤离时，必须佩戴空气呼吸器、防护眼镜、防静电工作服和防化学品手套。

泄漏处理措施如下：立即撤离人员移至上风处，进行隔离检查；严格控制污染区的出入。切断泄漏源，喷雾状水稀释、溶解。用混凝土构建水池防止稀释用水外流造成污染。如有可能，将泄漏出的气体引入通风橱内。泄漏的容器要仔细检查，如不能继续使用要果断报废。 2.2.7 聚氯乙烯

聚氯乙烯（英文名：Polyvinyl chloride polymer）微黄色半透明状，有光泽的固体。主要用途为制造板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮等。熔点为212ºC 。240ºC-340ºC燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃，然后在400-470ºC发生碳的燃烧。主要危险特性为生物毒性。聚氯乙烯通过吸入，食入等侵入途径进入人的身体，造成伤害。聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体，例如二恶英，人体吸入会中毒。

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2.2.8 氯化汞

氯化汞（英文名称：Mercuric chloride，CAS 号.：7487-94-7）为白色斜方菱形针状结晶，或为白色结晶粉末。又叫高汞或二氯化汞。工业上主要作为催化剂使用。其子式为HgCl2，分子量为271.50。熔点277ºC，沸点302ºC 。主要危险特性为生物毒性。

急性中毒有头痛、头晕、乏力、失眠、多梦、口腔炎、发热等全身症状。氯化汞所致猝死主要是由于心脏传导系统及脊髓的损害，1~3天内死亡者有胃肠损害，5天后死亡见肾损害，主要为近曲小管广泛性坏死，可诱发急性肾功能衰竭。胃肠损害表现为黏膜炎症，出血性溃疡（常见于大肠）。并有肝细胞变性。 2.3 聚氯乙烯生产设备的危险性分析 2.3.1 设备介绍及危险性分析

聚氯乙烯生产工艺中涉及到的设备有乙炔发生器、清净塔、乙炔水环泵、石墨合成炉、石墨冷凝器、膜式吸收塔、酸雾过滤器、氯乙烯合成转化器、聚结器、精馏塔和聚合釜。其中乙炔发生器、清净塔、乙炔水环泵、石墨合成炉、酸雾过滤器、氯乙烯合成转化器、精馏塔和聚合釜在操作中存在一定危险性，必须找出危险源，并提出预防措施。（1）乙炔发生器

乙炔发生器是以电石水解反应制取乙炔气体的主要设备，乙炔发生器主要分为干式立式发生器和湿式立式发生器两大类。本论文主要针对于湿式立式发生器的生产工艺和方法进行研究[6]。乙炔发生器在投产前如果没有用氮气置换，设备内的空气与乙炔混合会形成爆炸性混合物，遇火源有发生爆炸的危险。电石过大会卡住乙炔发生器的电石储料斗阀门，乙炔会从储斗逸出，与设备周围的空气混合形成爆炸性混合物。乙炔发生器排渣时，亦会发生危险事故。排渣速度过快，有些未反应的电石会随料渣一起排出，在乙炔发生器外继续反应放出乙炔从而产生危险；而乙炔发生器内部的压力由于排渣速度过快迅速下降，造成发生器内部压力小于外界压力，空气会被吸入发生器内发生爆炸。加料时，如果一次加料量过多、过快、粒度不当，都易发生危险事故。此外压力控制不当会导致燃烧爆炸，液位控制不当也会造成燃烧爆炸的危险[7]。（2）清净塔

清净塔是清净乙炔的主要设备。清净塔内部自上而下喷洒次氯酸钠溶液，乙炔气体自下而上的运行，二者充分接触达到清净的作用。该设备主要危险性是由于长期腐蚀导致塔身气密性变差，从而造成乙炔泄漏引发燃烧或爆炸事故。定期对清净塔进行检修是避免泄漏的重要措施之一。（3）乙炔水环泵

由于乙炔具有易燃易爆性，输送条件比较苛刻，不能在高压（不超过0.15MPa）下输送，一旦输送压力超过0.15MPa易发生爆炸。在输送要求上，乙

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炔在输送过程中由于经过的管道和设备过多，输送时必然有压力损失，所以要保证有足够的压头，而同时又必须达到生产所需的气量，以确保反应平衡。为此选用水环泵来输送乙炔气体。水环泵叶轮与泵壳间隙较大，不会因碰撞产生火花，确保了安全输送。由于泵内的工作液为水，乙炔气中混有水保持成湿气状态，减小了乙炔的爆炸可能性。水环泵对于输送乙炔气体是相当合适，安全的。（4）石墨合成炉

石墨合成炉是氯化氢的合成、吸收和冷却的主要设备，石墨合成炉是由灯头，石墨冷却内壁，外壳，爆破孔及视镜等附件组成的圆筒状设备。筒体直径最大可达到Φ1600mm。炉身为圆筒形不透性石墨结构，外壁为钢外壳。整个设备由合成段与吸收器组成。由于换热管与管板之间由于粘结剂、石墨管及浸渍石墨管板三种不同材料的热膨胀系数存在明显差异，在温差应力作用下，粘结缝容易损坏造成设备中的氢气和氯气泄漏，易造成爆炸或中毒事故。因此石墨合成炉要维持稳定的温度，日常生产中要定期检查石墨合成炉的密闭性，避免事故的发生。（5）酸雾过滤器

酸雾过滤器是合成氯乙烯的主要设备。酸雾过滤器主要分为单筒式和多筒式两种结构型式。设备夹套内通入冷却水，来降低脱水过程中的温度。酸雾过滤器在长期运行中由于盐酸的腐蚀出现乙炔泄漏的情况，会发生燃烧或爆炸危险。因此设备筒体，花板，滤筒均要采用钢衬胶或硬聚氯乙烯制作。定期对酸雾过滤器进行检修避免乙炔泄漏发生事故。（6）氯乙烯合成转化器

氯乙烯合成转化器是乙炔法生产聚氯乙烯的关键设备。在结构上属于大型固定管壳式换热器，转换器的列管与管板胀解的技术要求严格，禁止有微小渗漏。转换器大部分材质是低碳钢，其中管板由16MnR低合金钢制作。整个结构由上，下管箱及中间管束三大部分组成。氯乙烯合成转化器的危险性主要是由于设备被腐蚀或自身有缺陷而导致气体泄漏或误操作，可能引起火灾、爆炸、中毒等重大事故。因此要严格控制反应条件，如反应温度、压力、加料速度、混合比等，防止出现超温、超压等异常现象。选用的设备应有足够的承受能力和气密性，选用高可靠度的仪表、阀门及零部件并及时更新维护[8]。（7）精馏塔

乙炔法生产氯乙烯的精馏目前采用两塔精馏流程。先进入低沸点塔，从粗氯乙烯中分离出乙炔和其他低沸点物质。再进入高沸点塔除去1,1-二氯乙烷等高沸物。低沸点塔均不设精馏段只设提留段，一般有37块塔板。因为乙炔同氯乙烯的沸点差异很大，除去较为方便，除去乙炔后的氯乙烯由塔底输出；高沸点塔设置了精馏段和提留段，一般有43块塔板。高沸点塔要除去的高沸点物的沸点与氯乙烯沸点相差不大，不易除去，除去了高沸点物的精氯乙烯由塔顶排出，塔釜则排出高沸点残液。精馏塔需要控制好压力和温度，对于热水、冷水进出管也要定期

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检修。一旦热水与冷水温度出现变化，会造成杂质无法通过精馏排出。（8）聚合釜

聚合釜是实现聚合反应的核心设备。它由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置、支承等组成。釜的外壁常用碳钢制成，内衬不锈钢，釜上装有温度、压力等仪表，以及进出料口等。聚合釜要具有循环混合，剪切分散，传热和悬浮等功能。氯乙烯聚合时如果温度与压力控制不当，将会导致激烈聚合，产当聚合釜产生泄漏时会引起燃烧爆炸或中毒事故。生高温和高压，易发生爆炸[9]。所以在聚合时控制搅拌强度，使其搅拌均匀；严格控制冷却水的流速和温度，避免釜内温度过高；定期检查釜身的气密性。

2.3.2 故障模式及影响分析（FMECA）方法进行分析

故障模式及影响分析（FMECA）方法是逐一分析各组成部分的不同故障对系统工作的影响，全面识别设计中的薄弱环节和关键项目，并为评价和改进系统设计的可靠性提供基本信息[10]。表1列出了采用该方法对乙炔法制备氯乙烯及悬浮法制备聚氯乙烯工艺过程中可能出现的故障、故障原因以及预防措施。

表1 设备危险性的FMECA法分析

故障压缩机不卸载，安全阀放空

故障原因 ①电磁阀失灵 ②进气阀漏气 ②引发剂加入量太少 ③引发剂有没彻底溶解

釜内压力低于额定值

①耗气量大于排气量 ②空气过滤器芯堵塞 ③电磁阀失效 ④控制空气软管有泄漏 ⑤压缩空气管泄漏 ⑥油气分离器滤芯堵塞 ⑦进气阀不能打开 ⑧安全法泄漏 ⑨压缩机主机头异常

加载后安全阀放空

①进气阀失灵 ②最小压力阀失灵 ③安全阀失灵 ④压缩机主机头异常 ⑤油分离芯堵塞

压缩机主机头出口处温度或整机排气温度超过额定值

①油位太低 ②空气冷却器堵塞 ③油冷却器堵塞

预防措施 ①检查更换电磁阀 ②检修进气阀 ①减少乙炔含量 ②增加引发剂的投入量 ③适当提高聚合温度 ①检查连接的设备有无泄漏 ②更换空气过滤器芯 ③更换电磁阀 ④更换有泄漏的软管 ⑤修复泄漏

⑥更换油气分离器滤芯 ⑦检修进气阀 ⑧更换安全阀 ⑨维修压缩机主机头 ①检修进气阀 ②检修最小压力阀 ③更换安全阀 ④修理压缩机主机头 ⑤更换油分离芯 ①加大油量 ②清洁空气冷却器 ③清洁油冷器

聚合前期无反应发生 VCM①含有大量乙炔

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④旁通阀失灵

⑤冷却风量不足，或冷却风的温度太高

搅拌电机故障停止

①线路跳闸 ②电机开关跳闸 ③电机超载

聚合反应慢

①引发剂投放量不足 ②VCM质量差 ③聚合釜排氮不彻底

聚合釜内压力和温度波动大

①冷却水量不足，冷却水温度过高

②引发剂用量过多 ③VCM加料不均匀 ④悬浮液稠 ⑤气膜阀轧死 ⑥仪表自控失灵 ⑦爆聚

加上注水时聚合釜内压力升高

聚合升温时压力剧增

投料中含水过多或单体量加入过多

没按规定加水和单体 ②VCM含酸或水质PH低 ③分散剂的投量不正确 ④乳胶偏高 ⑤釜内局部过热 ⑥乳化剂前期加入过多

发生爆聚

①聚合开始后，忘记打开搅拌器

②分散剂量不够 ③引发剂过多冷却水不足

树脂转型出料管温度剧增

①单体质量差 ②仪表偏差出料阀泄漏

排出气体降低压力 ①准确投料，按配方投料 ②检验水质

③按正确配方投料分散剂 ④提高水的PH值

⑤控制聚合温度，提高冷却水流量降低冷却水温

⑥严格控制乳化剂加入量

①釜底取样后视情况排气，回收单体气，避免继续反映结块 ②同上

③加大冷却水，降低水温 ①按单体质量及时调整聚合温度 ②校正仪表手动操作 ①关紧出料阀，放出管内残物 ②用高压水倒冲出料管

部分出料后再视情况继续聚合反应 ④测试旁通阀

⑤检查冷却风是否受阻或改善压缩机通风条件

①加入终止剂或连接备用电源 ②电工检修，或加终止剂 ③调整电压

①补加引发剂或调整配方 ②改善VCM质量

③适当开启放空阀后立即关闭 ①检查水量不足原因及时使用低温水 ②根据水温调整用量 ③调整加料方法 ④加稀释水 ⑤清理气膜阀 ⑥现场观察操作控制 ⑦加强清釜管理

产品聚氯乙烯颗粒粗 VCM①投料不均匀

2.4 聚氯乙烯生产单元的道化学法分析

2.4.1道化学法评价方法及评价步骤

由美国道化学公司提出的火灾爆炸危险指数评价法简称道化学法。它是一种最早的指数法，该方法以能代表重要物质在标准状态下的火灾爆炸或放出能量的

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危险潜在能量的物质系数为基础分别计算特殊物质的危险值（一般工艺危险值和特殊工艺危险值），再通过一定的运算得出火灾爆炸危险指数并根据指数的大小对装置的危险性程度进行分级的一种评价方法[11]。

道化学法的评价首先是选取工艺单元。本研究根据聚氯乙烯的生产装置的工艺条件，工艺单元中的危险系数及其数量，评价方法，确定评价单元的原则，以及危险度评价结果等，选取的工艺单元是聚氯乙烯生产中的主要环节，即氯化氢合成单元、乙炔生成单元、氯乙烯合成单元和氯乙烯聚合单元。

其次进行评价单元危险系数的求取以及火灾爆炸指数计算。按道化学公司《火灾，爆炸危险指数评价法》对单元求取一般工艺危险系数（F1）和特殊工艺危险系数（F2），并按F3=F1×F2计算出工艺危险系数（F3）。然后再按F&EI=F3×MF（物质系数），计算出单元火灾、爆炸危险指数。

表2 火灾，爆炸指数（F&EI）及危险等级表

危险程度

最轻

较轻

中等

很大

非常大

第三进行评价单元安全措施补偿系数的计算。根据单元火灾、爆炸危险指数（F&EI）值查表2-2，可确定单元危险程度等级。当危险级别为很大或非常大时。根据有关标准和规范[12]，必须采取一些安全措施，预防重大事故的发生，降低事故发生频率。这些安全措施对评价单元给予一定补偿，应进一步进行补偿评价。安全措施分为工艺控制、物质隔离和防火范围三类，其补偿系数分别用C1、C2、C3表示。根据道化学公司《火灾，爆炸危险指数评价法》，对评价装置单元采取的安全措施选取补偿系数C1、C2、C3，并按式C=C1×C2×C3，求出安全措施补偿系数。

第四进行火灾，爆炸时暴露区域面积、危害系数、实际最大可能财产损失(实际MPPD)和单元补偿后火灾，爆炸危险指数（F&EI）及其补偿后危险等级等评价单元危险分析数据的汇总。①火灾，爆炸时暴露区域面积计算：暴露区域表示单元内的设备将会暴露在本单元发生的火灾或爆炸环境中的区域，暴露区域面积S=πR²，其中R为火灾，爆炸时影响区域半径（暴露半径），暴露半径R=0.84×0.3048×F&EI（m）。②危害系数的确定：危害系数是根据单元危险系数（F3）和物质系数（MF）来确定的，它代表单元中物料泄漏或反应能量释放所引起的火灾，爆炸事故的综合效应。③实际最大可能财产损失(实际MPPD)：表示在采取适当的防范措施以后事故造成的财产损失。实际MPPD是由基本最大可能财产损失与安全措施补偿系数C的乘积得到的。④单元补偿后火灾，爆炸危险指数（F&EI）及其补偿后危险等级计算：F&EI=火灾，爆炸指数×安全措施补偿系数，根据得出的数值确定危险等级。 2.4.2 乙炔发生单元的道化学法分析

（1）评价单元危险物质系数及危险特性情况如表3所示：

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表3 乙炔发生器单元危险特性情况表

评价装置单元名称

乙炔发生器

危险物质乙炔

MF29

燃烧热值不燃

NFPA Nf 4

Nr 3

闪点ºC 无

沸点ºC-188