城市中水回用于电厂循环冷却水的阻垢和缓蚀试验研究

声尸明

本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文《城市中水回用于电厂循环冷却水的阻垢和缓蚀试验研究》，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

学位论文作者签名：王臣Ｅｌ期：挫丛：，

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作者签名：

日至盈期：劫翠丝澎导师签名：醴日期：．丕丝』！：彻

华北电力人学硕＋学位论文摘要

摘要

为了解决电力工业水资源短缺问题，将城市中水回用作电厂循环冷却水补充水已成为一种趋势。中水回用需经过更加严格的水质稳定处理，以满足循环冷却水水质标准。为防止管材的结垢和腐蚀等问题发生，根据循环冷却水系统的水质、设备材质、工况条件投加适合的阻垢缓蚀剂、杀菌剂是一种十分有效的方法。本课题以大唐国际唐山发电厂２ｘ３００ＭＷ机组循环冷却水系统补充水（唐山市政中水）为基本水质，对电厂预选的四个厂家水处理药剂进行了静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验、动态模拟试验及杀菌性能试验。根据试验结果筛选出适合电厂工艺水质条件下的药剂和药量，以保证电厂循环水系统运行的安全性和经济性。

关键词：中水回用；循环冷却水；阻垢缓蚀剂；杀菌剂

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｗａｔｅｒｓｈｏｒｔａｇｅｉｎｐｏｗｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｍｕｎｉｃｉｐａｌｒｅｃｌａｉｍｅｄｗａｔｅｒｒｅｕｓｉｎｇｔｏｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒｏｆｐｏｗｅｒｐｈｎｔｈａｓｂｅｃｏｍｅａｔｒｅｎｄ．Ｒｅｃｌａｉｍｅｄｗａｔｅｒｒｅｕｓｉｎｇｎｅｅｄｓｍｏｒｅｓｔｒｉｎｇｅｎｔｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｔａｎｄａｒｄ．Ｔｏｐｒｅｖｅｎｔｓｃａｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌ，ａｄｄｉｎｇｃｏｎｆｏｒｍａｂｌｅｓｃａｌｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒａｎｄｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙ，ｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｗｏｒｋｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄ．Ｓｔａｔｉｃｓｃａｌｅｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎｔｅｓｔ，ｓａｍｐｌｅ－ｒｅｖｏｌｖｅｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｅｓｔ，ｄｙｎａｍｉｃｉｍｉｔａｔｉｎｇｔｅｓｔａｎｄｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｓｔｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙａｄｄｉｎｇｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｄｉｃａｍｅｎｔｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｔｏｔｈｅｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙｗａｔｅｒ（ｍｕｎｉｃｉｐａｌｒｅｃｌａｉｍｅｄｗａｔｅｒｉｎＴａｎｓｈａｎ）ｏｆｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｉｎＴａｎｓｈａｎＰｏｗｅｒＰｌａｎｔ２ｘ３００ＭＷｕｎｉｔ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｔｈｅｂｅｓｔｍｅｄｉｃａｍｅｎｔｈａｄｂｅｅｎｓｃｒｅｅｎｅｄｏｕｔｔｏｅｎｓｕｒｅｔｈｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓａｆｅａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ．

ＷａｎｇＪｉｎｇ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）

Ｄｉｒｅｃｔｅｄｂｙｐｒｏｆ．ＹｉｎＬｉａｎｑｉｎｇ

ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｒｅｃｌａｉｍｅｄｗａｔｅｒｒｅｕｓｅ；ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒ；ｓｃａｌｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ

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目录

中文摘要

英文摘要

第一章引言…………………………………………………１１．１课题背景及研究意义………………………………………．．１１．２国内外研究现状……………………………………………．２１．３目前存在的主要问题………………………………………．．３１．４本课题的研究内容…………………………………………．．４

第二章电厂循环水处理技术概况…………………………………５２．１阻垢………………………………………………………．５

２．１．１循环冷却水系统结垢机理…………………………………．５２．１．２阻垢剂的作用机理………………………………………．５２．１．３阻垢剂的分类…………………………………………．．６２．１．４阻垢率的影响因素………………………………………．７２．１．４．１浓缩倍率对阻垢率的影响………………………………７２．１．４．２Ｃａ２＋对阻垢率的影响…………………………………．．８２．１．４．３碱度对阻垢率的影响…………………………………．８２．１．４．４有机物浓度对阻垢率的影响……………………………．８２．１．４．５药剂对磷酸钙的阻垢能力………………………………９２．２缓蚀………………………………………………………．９

２．２．１循环冷却水系统腐蚀机理…………………………………．９２．２．２缓蚀剂的分类及其作用机理………………………………．１０２．２．３缓蚀率的影响因素………………………………………１１２．２．３．１溶解氧（Ｄｏ）对缓蚀率的影响…………………………．１ｌ２．２．３．２温度对缓蚀率的影响…………………………………１２２．２．３．３ｐＨ对缓蚀率的影响…………………………………．．１２２．２．３．４有机物对缓蚀率的影响………………………………．１２２．２．３．５氯离子对缓蚀率的影响………………………………．１３２．３杀菌………………………………………………………１３

２．３．１微生物粘泥问题及腐蚀原理………………………………．１３２．３．２杀菌剂的作用…………………………………………．１３２．３．３杀菌剂的分类及杀菌效果…………………………………１３２．３．３．１氧化性杀菌剂………………………………………１４

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２．３．３．２非氧化性杀菌剂……………………………………．１５２．３．４杀菌剂研究的发展方向…………………………………．．１５

第三章试验用水、水稳剂分析及试验……………………………．１７３．１试验用水水质测试…………………………………………．１７３．２水稳剂测试………………………………………………．．１７３．３静态阻垢试验……………………………………………．．１８

３．３．１试验目的……………………………………………．．１８３．３．２试验方法……………………………………………．．１８３．３．３试验条件……………………………………………．．１８３．３．４试验测试……………………………………………．．１８３．４旋转挂片腐蚀试验…………………………………………．１９

３．４．１试验目的……………………………………………．．１９３．４．２试验方法……………………………………………．．１９３．４．３试验条件……………………………………………．．１９３．４．４试验测试……………………………………………．．１９３．５动态模拟试验……………………………………………．．１９

３．５．１试验目的……………………………………………．．１９３．５．２试验装置……………………………………………．．２０３．５．３试验方法……………………………………………．．２０３．５．４试验测试……………………………………………．．２ｌ３．６杀菌性能试验……………………………………………．．２１

３．６．１试验目的……………………………………………．．２１３．６．２试验方法……………………………………………．．２１３．６．３试验条件……………………………………………．．２１３．６．４试验测试……………………………………………．．２ｌ

第四章试验结果与分析…………………………………………２２４．１静态阻垢试验……………………………………………．．２２

４．１．１试验结果……………………………………………．．２２４．１．２分析与讨论……………………………。………………２３４．２旋转挂片腐蚀试验…………………………………………．２４

４．２．１试验结果……………………………………………．．２４４．２．２分析与讨论……………………………………………２５４．３动态模拟试验……………………………………………．．２５

４．３．１试验结果……………………………………………．．２５４．３．１．１中水＋酸＋阻垢缓蚀剂（商品量：８ｍｇ／Ｌ）的动态模拟试验………２５

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４．３．１．２中水＋酸＋阻垢缓蚀剂（商品量：１２ｍｇ／Ｌ）的动态模拟试验……．．３０４．３．１．３试验终点技术参数…………………………………．．３５４．３．１．４有机膦值测试结果…………………………………．．３６４．３．２分析与讨论……………………………………………３６４．３．２．１中水＋酸＋阻垢缓蚀剂（商品量：８ｍｇ／Ｌ）的动态模拟试验结果分析３６４．３．２．２中水＋酸＋阻垢缓蚀剂（商品量：１２ｍｇ／Ｌ）的动态模拟试验结果分析３６４．３．２．３有机膦值测试结果分析………………………………．３６４．３．２．４动态模拟试验结论…………………………………．．３７４．４杀菌性能试验……………………………………………．．３７

４．４．１试验结果……………………………………………．．３７４．４．２分析与讨论……………………………………………３７

第五章结论…………………………………………………．３９参考文献………………………………………………………４１致谢………………………………………………………４４在学期间发表的学术论文和参加科研情况…………………………４５

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第一章引言

１．１课题背景及研究意义

随着现代社会工业的迅猛发展和人口增长，城市用水量和废水量急剧增加，我国的水资源情况日趋紧张，尤其是华北地区缺水相当严重。如何合理使用和开发水资源、节约用水已成为当务之急，市政中水是一种经济可靠的新水源，因此要彻底改革用水观念，破除“只有生水才能满足工艺用水要求＂的观念，努力实现市政中水回用作电厂补充用水，开创第二水源，是完全符合国家的政策导向的。

我国从“六五＂开始到“十五”期间，在城市污水回用方面作了大量的工作，取得了阶段性的成果。“十五”（２０００．２００５年）的攻关内容为水资源安全保障，研究重点为污水资源化利用技术与示范，我国城市污水回用将进入全面启动阶段。污水回用于电厂循环冷却水是当前研究的重点，相应的中水工程倍受重视。提高中水回用规模、回用范围从而降低制水成本是当前主要研究的问题【ｌ】－【５】。电厂循环冷却水用量巨大，几乎占全厂总用水量的９７％以上，并且水质要求也不高ｆ６】。因此如果把中水用作电厂循环冷却水补水，不仅可以扩大中水回用规模，而且也可以为电厂冷却水提供一个来源稳定、水量充足的水源，一举两得。

中水是将人们在生活和生产中用过的优质杂排水经集流后，通过物理、化学以及生物化学方法进行深度处理后的产水。其水质介于上水（自来水）与下水（污水）之间。城市污水作为新开发的第二种水源，具有水量大、来源可靠、不需要长距离引水的特点，是一种能实现可持续发展的再生水资源。中水回用可以减少处理后城市污水的排放，相应降低对水环境的污染负荷，是清洁生产的表现，同时也是污水资源化的具体体现，是解决水资源短缺的重要途径ｆ７】－【Ｉｓｌ。

但由于各地城镇污水成分不同，各污水处理厂的处理工艺也不一样，造成了市政中水的成分非常复杂，水质极不稳定，一年四季变化大，每年也不相同，一般中水中的悬浮物、ＣＯＤ、ＢＯＤ、氨氮和细菌总数等几项指标很高。

随着回用技术的不断更新和发展，再生水的成本不断下降、水质不断提高，逐渐成为缓解水资源短缺的重要措施之一。

电厂是用水大户，一个百万千瓦装机容量的常规火电厂，年耗水量在２０００万吨左右，如此大的用水量，无论是抽取地下水还是从江河湖泊取水，代价都非常大。因此市政中水回用于电厂循环冷却水，具有很好的环境效益、社会效益和经济效益，对促进城市的可持续发展具有十分重要的现实意义。

对采用敞开式循环的凝汽器来说，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和集水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等

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多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的水垢附着、设备腐蚀及微生物滋生等问题。这些情况会导致发电机组凝汽器结垢、腐蚀问题频出，直接关系到发电厂的安全、稳定、经济运行。

为防止电厂循环冷却水系统中发生沉积物的析出、附着，设备腐蚀及微生物的滋生和粘泥等现象，添加阻垢缓蚀剂及杀菌剂是一种有效的方法，但不同的系统、不同的水质及工艺条件下适用的药剂是不一样的。为了保证所选用的药剂符合电厂经济性和安全性的需要，避免盲目投加造成的损失，投加之前进行中水回用于循环冷却水系统的阻垢、缓蚀、杀菌等试验研究是非常重要的，为应用中水后电厂循环水系统安全稳定运行提供有力的技术保障。

１．２国内外研究现状

中水回用作电厂循环冷却水补充水在国外早已有应用【１，１”５１，近几年来在国内也逐渐成为研究的热点【２６Ｈ４０１。

日本早在１９６２年就开始回用污水，在１９９１年的“造水计划＂中明确将污水再生回用技术作为最主要的开发研究内容加以资助，建立起了许多“水再生工厂’’。美国也是世界上采用污水再生利用最早的国家之一，早在２０世纪３０年代，美国就开始将城市污水回用于工业循环冷却水【４ｌｌ，现在有３００余座城市实现了污水处理后再利用。据估计，美国每年２．９６亿吨的城市污水回用中，有１．９６亿吨用于循环冷却水，占回用水总量的６６．２％１４２１。美国西南地区的几个主要发电厂均以经深度处理后的城市污水作为冷却水。拉斯维加斯科拉拉电厂和森路士电厂以拉斯维加斯市污水厂出水为冷却水。污水厂规模为２．４Ｘ１０５ｍ３／ｄ，二级处理出水ＢＯＤｓ＜３０ｍｇ／Ｌ，ＳＳ＜３０ｍｇ／Ｌ。深度处理后ＢＯＤ５＜７ｍｇ／Ｌ，ＳＳ＜７ｍｇ／Ｌ，浊度＜ｌＮ１ｍ，Ｐ＜０．５ｍｇ／Ｌ，满足电厂冷却水质要求。在英国，火电厂与污水处理厂联合运营已经积累了许多经验。一方面，联合运营符合两厂的经济利益，另一方面，经污水处理厂处理过的城市污水在火电厂冷却系统中可以得到进一步的净化。以科里登火电厂为例，它从１９５０年开始就使用塔亭登污水处理厂处理过的城市污水作为冷却水，其进水水质为ＢＯＤ２１ｍｇ／Ｌ、ＴＰ１５ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４－Ｎ２９ｍｇ／Ｌ、Ｃａ２＋（以ＣａＣ０３计）３５０ｍｇ／Ｌ。开始因未对回用水作任何处理，冷却水系统受到了磷酸钙垢的影响，后采用加酸和大量加氯来控制结垢和杀菌，结果使氨氮在冷却塔的硝化作用受到了影响。从１９６０年开始改为间歇式加氯，在一周内就恢复了氨的硝化作用［４３粕】。１９８７年以色列全国已有２１０个市政污水回用工程，城市污水回用率达７２％，俄罗斯以及中东诸国等都相继发展利用污水回用，以弥补日益缺乏的水资源。国外经验表明，将二级处理后的污水通过深度处理工艺完全可以满足电厂循环冷却水的要求。

中国相对来说，采用城市中水作为电厂水源的研究和应用起步较晚，与世界先进水平的差距在１５．２０年。因此应发挥我们的资源优势，加大技术研究开发力度，以缩短同世界先进水平的差距。国内，目自仃的研究主要集中在城市二级污水经深度处理后回用作

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循环冷却水，如大连市春柳河水质净化厂的污水经三级处理后回用于红星化工厂的直流循环冷却水，天津石化利用其厂内的处理后污水回用作循环冷却水系统，同样工程实例还有太原石化和燕山石化的污水回用。到目前为止，国内已有不少电厂均采用城市中水作为其循环冷却水系统补水【４５】。

国内城市中水回用于电厂循环冷却水的应用现状：

（１）华能北京热电厂：其总装机容量为７７０ＭＷ，设计的最大循环水量为８８４８８ｔ／ｈ，每小时的最大补充水量为１８００ｔ／ｈ。该热电厂自１９９８年投产运行以来便采用北京市高碑店污水处理厂的二级污水经过深度处理之后作为凝汽器的循环冷却水。二级污水经过石灰软化，也就是加入石灰和聚合硫酸铁（混凝剂）和杀生剂后进入循环冷却水系统，出水水质稳定，可满足其冷却水补水水质要求。系统五年以来运行正常，没有发现明显的结垢现象，只有轻微的在允许范围内的腐蚀。

（２）徐塘发电厂：徐塘发电有限责任公司（徐塘发电厂）总装机容量６５０ＭＷ，所需循环冷却水来源于邳州市城北污水处理厂。邳州市城北污水处理厂建设规模为日处理城市污水４万吨，采用Ａ２／Ｏ工艺。

（３）铁岭发电厂：总装机容量１２０ＭＷ，其循环冷却水来自铁岭市污水处理厂，设计日处理规模１０万ｍ３，采用二级处理。处理流程为：粗格栅一提升泵房一细格栅一曝气沉砂池一ＬＩＮＰＯＲ生化池一辐流式二沉池一出水泵房，于２００１年正式投产，现实际日处理规模７万吨。

１．３目前存在的主要问题

（１）城市中水经深度处理后，水质可满足电厂循环冷却水补水水质要求，但由于城市中水水质有一定的波动性，冬季和夏季水质差别大，特别是在北方城市冬季寒冷，氨氮降解效果较差，对铜材质凝汽器管材影响较大，故应针对性地采取一些必要措施。

（２）深度处理可以去除９０％以上的碱度、磷酸盐、浊度、铜、铝和亚硝酸盐；去除硅酸盐、铁、氨、ＣＯＤｃｒ和ＢＯＤ５的能力在３０％以上；去除硬度、钙、电导率的能力小于３０％；不能降低氯化物、含盐量【蜘。所以，城市中水回用于电厂循环冷却水易造成严重的结垢。因为金属的导热性比水垢的高几百倍，汽轮机凝汽器内结垢会导致凝汽器真空度降低，从而使汽轮机的热效率和出力下降。

（３）对于使用城市中水的电厂循环冷却系统，由于中水中含有的一些离子使其具有一定的腐蚀性，腐蚀不仅能缩短设备本身的使用期限，造成经济损失，而且金属腐蚀产物转入水中，使给水中杂质增多，从而加剧在高热负荷受热面上的结垢过程，结成的垢又会加速锅炉炉管腐蚀。此种恶性循环，会迅速导致爆管事故。此外，金属的腐蚀产物被蒸汽带到汽轮机中沉积下来后，也会严重地影响汽轮机的安全、经济运行。

（４）粘泥问题会引起凝汽器铜管传热能力降低。通过补充水加氯、循环水加氯以及循环水加非氧化剂来控制粘泥的生成。如果能使胶球清扫装置正常运行并增设旁滤装

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置，粘泥问题应是可以控制的。

１．４本课题的研究内容

本课题以大唐国际唐山发电厂２ｘ３００ＭＷ机组循环冷却水系统补充水（唐山市政中水）为基本水质，对电厂预选的四个厂家药剂分别进行阻垢、缓蚀和杀菌性能评价。为了全面真实的考察药剂性能，在尽可能模拟电厂真实水质的情况下采用多种试验手段，分别进行了静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验、动态模拟试验及杀菌性能试验。根据试验结果筛选出适用于电厂工艺水质条件下的药剂和药量，以保证电厂循环水系统运行的安全性和经济性。

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第二章电厂循环水处理技术概况

在电厂循环冷却水中往往有许多杂质，其中有无机质的，也有有机质的。无机物可使凝结器管材结垢，导致凝结水温度升高，从而使凝结器的真空度下降，影响机组的安全经济运行。有机物可使微生物生长，形成有机附着物，有机微生物大量繁殖给冷却水系统带来许多危害，使系统传热效率降低，诱导金属腐蚀，严重时还可能对管路造成堵塞。通常，循环冷却水中所遇到的结垢、腐蚀、生物污垢等几个问题，采用水处理技术是能够解决的。所谓冷却水处理技术是指根据循环冷却水系统的水质、设备材质、工况条件选择阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂，正确匹配组成水处理配方，提出工艺控制条件。下面对循环冷却水系统阻垢、缓蚀及杀菌情况加以研究。

２．１阻垢

２．１．１循环冷却水系统结垢机理

电厂循环冷却水通过凝汽器水温上升，回到冷却塔中喷淋散热，部分水分蒸发而使水温下降，在循环过程中水中的一部分碳酸氢根离子变成碳酸根离子，同时ｐＨ值上升，含盐量增大，这样就造成碳酸钙在水中的量逐渐增多，超过它的溶解度，以过饱和的状态存在于水中。

而循环冷却水要实现高浓缩倍率运行，必然在高含盐量条件下运行，盐类溶液结垢物质有一个逆着溶解度曲线的问题，也就是说，结垢的碳酸钙物质的溶解度随着水温的上升而下降。水的温度在传热表面或其附近时，是大于在大部分系统中的温度，在这些区域中，某些物质（如：ＣａＣ０３、ＣａＳ０４ ２Ｈ２０、Ｓｉ０２等）的溶解度是很小的，而这些物质就趋于沉淀和结垢。

高浓缩倍率运行下的循环冷却水系统主要特点为结垢物质过饱和度增大，含盐量增大，此时水溶液的比重、粘度（流动性）也有变化；另外一特点，就是受空气中不溶的悬浮固体物颗粒影响也较敏感，结垢趋势增大，这就是经常检查管子时发现有污垢的原因，高浓缩倍率运行循环冷却水系统污垢沉积更突出。

２．１．２阻垢剂的作用机理

为了控制硬垢的生成，有多种方法配合，使用阻垢剂是其中最常用的方法之一，关于阻垢剂对污垢的抑制作用的机理，可分为下面三种类型：第一种为低剂量效应；第二种为分散作用；第三种为品格畸变作用。

（１）低剂量效应。阻垢剂和水中的金属离子形成一种可溶性的稳定螫合物或络合物，这样就避免了金属离子和阴离子结合为垢类物质。这些阻垢剂在冷却水中发挥非化学计算当量的作用，一份药剂和碱土金属成垢量的克分子比为ｌ：３００～１０００。

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（２）分散作用。用阴离子或非离子型的聚合物把形成垢的悬浮颗粒包围起来，使其带有足够的相同电荷，依靠静电作用，颗粒间互相排斥，从而失去了粘结能力，使成垢颗粒稳定在分散状态。起分散作用的阻垢剂主要表现在防垢官能团上有差异，对Ｃａ２＋、Ｍ矿＋等离子有极好的络合能力，并对这些盐类也有很好的去活化作用，而且能和已形成的ＣａＣ０３晶体中的Ｃａ２＋进行表面螯合，起到螯合增溶的效果，避免了大颗粒晶体硬垢的形成和沉积，能够产生严重的晶格畸变的作用，能够使ＣａＣ０３颗粒变得非常的不规则，也就使成垢物质最不易沉积和结垢，所形成的垢疏松，呈“雪片状＂，在冷却水池被除去。

（３）晶格畸变作用。阻垢剂掺杂在已形成的晶体结构中，使规则的晶体结构发生畸变，晶体颗粒不再增长于固体表面成垢，而悬浮在流动水中。ＣａＣ０３晶体为正六面体，加了阻垢剂后，ＣａＣ０３晶体均发生了畸变，抑制了晶体的生长速率，畸变程度越严重，阻垢效果就越好，发生畸变后，ＣａＣ０３晶体颗粒越不规则，越不易沉淀形成硬垢。２．１．３阻垢剂的分类

由阻垢剂的发展过程可将其分为：

（１）聚磷酸盐。常用的聚磷酸盐有长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。其作用机理据认为是聚磷酸盐在水中生成的长链的阴离子容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，同时这种阴离子易于和Ｃ０３２－离子置换，这种置换发生在分散于水中的全部钙离子层上，从而防止了碳酸钙的析出。也有人认为，微量聚磷酸盐抑制和干扰了碳酸钙晶体的正常生长，使晶体在生长过程中被歪扭，从而使晶体长不大，不能沉积形成水垢而分散于水溶液中。还有人认为，加入少量聚磷酸盐之所以能有效地阻止碳酸钙等的沉淀，是由于有效地控制了晶核形成的速度。

（２）有机膦酸。常用的有氨基三甲叉膦酸（Ａ１眦Ｐ）、乙二胺四甲叉膦酸（ＥＤＴＭＰ）、羟基乙叉膦酸（ＨＥＤＰ）、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（ＤＴＰＭＰ）。有机膦酸阻垢机理比较复杂，说法也有多种，目前大致有以下两种：

一种是晶格畸变论。碳酸钙垢是结晶体，它的生长是按照严格顺序，由带正电荷的Ｃａ２＋与带负电荷的ｃ０３２。相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ｃａ２＋鳌合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸表面活性剂的分子所包围而失去活性。对其他晶体也是一样。

另一种是增加成垢化合物的溶解度。有机膦酸在水中离解出Ｈ＋而本身成带负电的阴离子，能与ｃａ２＋、Ｍ矿＋等金属离子形成稳定的络合物，从而提高了沉淀晶粒析出的过饱和度，即增加了其溶解度。

（３）膦羧酸。如ＰＢＴＣＡ，即２．膦酸基丁烷．１，２，４．三羧酸。由于ＰＢＴＣＡ分子结构中同时含有磷酸基和羧基两种基团，在这两种基团的共同作用下，使得ＰＢＴＣＡ能在

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高温、高硬度和高ｐＨ值的水质条件下，具有比常用有机膦酸更好的阻垢性能。与有机膦酸相比，ＰＢＴＣＡ不易形成难溶的有机膦酸钙。同时它还有缓蚀作用，特别是在高剂量使用时，它还是一种高效缓蚀剂。

（４）有机膦酸酯。是具有以下结构的含磷阻垢剂：

ＲＯＰＯ（ＯＨ）２或（ＲＯ）２ＰＯ（ＯＨ）

由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反应制得。采用不同的配比磷酸一酯、磷酸二酯。以及环保型的多元醇磷酸酯。由于它与聚磷酸盐一样，分子中磷原子都是通过Ｐ．Ｏ键与其它原子联系在一起，因此尽管它比聚磷酸盐水解慢些，但仍存在着聚磷酸盐的两大缺点。另外，它的水溶性受Ｒ基的影响较大，抑制碳酸钙垢的效果差。

（５）聚羧酸。聚羧酸是一类聚电解质，在水中它可以部分电离出质子，生成带负电荷的．ＣＯＯ’基团。后者又可以与水中垢粒子表面的阳离子产生螯合作用。未电离的羧基还可以通过氢键与垢粒子发生吸附作用，最终阻抑了垢粒的生长荷聚集。与有机磷酸相比，聚羧酸（ＰＣＡ）不能生成有利的五原子或六原子环结构，也不易形成稳定的多环空间构型，所以它们与Ｃａ２＋的螯合稳定常数也比有机膦酸低得多。另一方面，聚羧酸所具有的柔性链结构使它们可以在固体表面多点螯合或同时吸附多个微小垢粒，形成这类阻垢剂所特有的分散性能。使用最多的聚羧酸是丙烯酸的均聚物和共聚物以及以马来酸为主的均聚物和共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、马来酸．丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸．马来酸共聚物。新型的无磷聚羧酸阻垢剂，以聚烷基环氧羧酸盐和聚天冬氨酸为代表，属环境友好型阻垢分散剂。

（６）天然分散剂。主要有木质素、丹宁、淀粉和纤维素。

２．１．４阻垢率的影响因素

２．１．４．１浓缩倍率对阻垢率的影响

循环冷却水在换热浓缩过程中，随着水分的蒸发，水中溶解性固体会残留在水中，而且有一定浓度的浓缩。对于理想情况，对一个循环冷却水系统而言，应是随补充水带进系统的溶解性固体等于排出系统的溶解性固体，即从物料衡算的角度以数学公式表示为：

Ｍｃｍ＝（Ｂ＋Ｌ）Ｃｃ（２一１）

式中：Ｍ——补充水水量，ｍ３／ｈ；

Ｂ——排污水量，ｍ３／ｔｌ；ｃ。。ｌ－补充水中溶解性固体浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｉｒ渗漏水及风吹损失水量，ｍ３／ｈ；

浓缩倍率Ｋ＝ｃｃ／ｃｍｃ广循环水中溶解性固体浓度，ｍｇ／Ｌ。

但在实际应用中，上式中的各参数的分析和确定比较复杂，难以实现，因此在实际

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生产过程中，一般通过分析循环水和补充水中某种不易挥发，不易沉积而且不往水中添加的离子的浓度（如Ｃｌ。、Ｎａ＋等），来计算浓缩倍数。在实践中，多以Ｃｌ。的浓度为基准，即：

式中：ＣＩ’循ｒ循环水中Ｃ１．浓度；

Ｃｌ‘朴充——补充水中Ｃｌ‘浓度。Ｋ＝Ｃ１‘ｍ环／Ｃ１。补危（２－２）

而中水在回用过程中，尽管提高浓缩倍率有利于提高水的使用效率，但由于中水的水质较天然水源差，在高浓缩倍率条件下运行，水质将进一步下降，水体中的ｐＨ值上升，碱度和硬度也越来越大，从而加剧循环冷却水系统的结垢、腐蚀。

２．１．４．２０ａ２＋对阻垢率的影响

随着Ｃａ２＋浓度的增加，冷却水的结垢量不断增大，阻垢剂的阻垢率相应降低，且变化趋势平滑，无明显突变点。Ｃａ２＋和ＨＣ０３＂在水中主要存在两种反应：

ＨＣ０３。一Ｈ＋＋Ｃ０３２。

Ｃａ２＋＋Ｃ０３２‘一ＣａＣ０３

由此可知，冷却水中生成的ＣａＣ０３实际上是由Ｃａ２＋和ＨＣ０３。水解出来的Ｃ０３二反应生成的，因此，Ｃａ２＋和ＨＣ０３＂的水解程度成为控制钙垢生成量的两个重要参数。当Ｃａ２＋浓度较小时，由于其反应消耗掉的Ｃ０３２＂的量较低，使得ＨＣ０３。水解反应右移的趋势不大，在水中主要以ＨＣ０３＂形式存在，因此，生成的钙垢量较少；当Ｃａ２＋浓度增大，消耗的Ｃ０３２－的量也逐渐增大，水解反应平衡右移越多，因此生成的钙垢量也越大。

２．１．４．３碱度对阻垢率的影响

未加阻垢剂时，由于Ｃａ２＋的量足够大，因此，ＨＣ０３－浓度的变化直接影响了结垢量的大小，随着ＨＣ０３－浓度的增大，使得水解反应：

ＨＣ０３。一Ｈ＋＋Ｃ０３２。

平衡向右移动，Ｃ０３２＋浓度增大，形成的ＣａＣ０３的量也增大。另一方面，由于Ｃａ２＋很大，因此可以大量消耗水解产生的Ｃ０３２．，从而也促进了水解反应的右移，使得结垢量增大；而加入阻垢剂之后，由于阻垢剂与水中的Ｃａ寸大量形成螯合物，使得水中能和Ｃ０３２－反应的Ｃａ２＋浓度降低，从而抑制了沉淀物的生成量，起到了阻垢的作用。

２．１．４．４有机物浓度对阻垢率的影响

同以天然水为循环冷却水相比，中水回用作循环冷却水，有机物对循环冷却水系统的影响更加严重，其影响的范围也是多方面的。有机物的存在为微生物提供了营养源，在循环冷却水的运行方式下，易使普通微生物过量繁殖，致使系统产生大量粘泥。同时，铁细菌、硫酸盐还原菌等细菌数量较高，回用时还易导致垢下腐蚀、坑蚀、微生物腐蚀等问题，使水体中产生铁离子，进而产生Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３和Ｃｕ（ＯＨ）２粘泥

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的泥垢混合沉淀产物。但中水中溶解性有机物含有羧基和羟基官能团，也具有一定的阻垢能力，有助于提高阻垢剂的阻垢效率。其原因如下：中水中含有许多不同类型的有机物，其中分子形态为长链的有机物分子或者具有多羟基的有机物分子可参与碳酸钙等物质的结垢过程，同时对结晶晶核具有一定的分散能力，导致碳酸钙的结垢物质的晶核发生畸变或对已经结晶了的晶核进行分散，使得该部分的晶核无法完成结晶或只是形成危害较小的软垢。

２．１．４．５药剂对磷酸钙的阻垢能力

天然水源中，磷酸盐的含量较低，在考虑循环冷却水的结垢问题时，一般主要考虑碳酸钙、碳酸镁的结垢问题。在实际应用中，复配药剂的配方也是主要考虑这方面的需要，甚至从阻垢化学药剂的发展历史来看，药剂合成的方向主要是合成对碳酸盐的阻垢药剂。但采用城市中水回用作循环冷却水，城市中水的含磷量较高，中水在回用于循环冷却水过程中，易和水体中的金属离子结合，生成磷酸盐垢，其中钙垢是主要成分，而且磷酸根还可以和水中因腐蚀产生的铁离子、亚铁离子及镁离子生成磷酸盐垢。钙的磷酸盐化合物生成过程及其成分是相当复杂的，ｐＨ较低时，结垢生成的钙．羟基磷灰石Ｃａｌｏ（ＯＨ）２（Ｐ０４）ｓ，初始时为胶状物，之后为疏松粒子，可随水排出而不会在流动区形成垢层。当ｐＨ大于９时，形成另一种钙一羟基磷灰石Ｃａｓ［（Ｐ０４）２】．Ｃａ（ＯＨ）２，它的晶体比－、较质密，易在金属表面聚积为垢，是发生磷酸盐水垢的主要物质。

在低磷酸钙浓度下，药剂首先与水样中的钙离子生成稳定的络合物，使得水样中的游离钙离子数量减少，降低了析出磷酸钙的可能性，接着，随着溶液的换热浓缩，药剂对己形成磷酸钙晶体中的钙离子作用，使得磷酸钙晶体在聚积成垢的过程中难以按照严格的晶格排列次序排列，阻止磷酸钙晶体增长，难以形成大晶体析出。对于水体中己经形成多个磷酸钙晶体，阻垢药剂的阻垢作用主要表现在对晶体的凝聚分散作用。

但从整体看来，药剂总体对磷酸钙的阻垢能力较对碳酸钙差，两者在低钙离子浓度下的阻垢效率相差在１５％以上，表明药剂的配方对磷酸钙适应能力还较差。。’

２．２缓蚀

２．２．１循环冷却水系统腐蚀机理

腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的，有时还伴有机械、物理或生物作用。

冷却水系统中金属的腐蚀主要是由于水中的溶解氧（Ｄ０）引起的。氧引起的腐蚀过程是一个电化学过程。现以碳钢为例分析如下：

在阳极区，碳钢氧化生成亚铁离子进入水中，并在碳钢的金属基体上留下２个电子。与此同时，水中的溶解氧则在阴极区接受来自阳极区的２个电子，还原生成ＯＨ‘。电极反应可分别表示为：

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阳极反应：Ｆｅ—Ｆｄ＋＋２ｅ

阴极反应：１／２０２＋Ｈ２０＋２ｅ一２０Ｈ‘

当Ｆｅａ＋与ＯＨ’在水中相遇时，就会生成Ｆｅ（ＯＨ）２沉淀：

Ｆｅ２＋＋２０Ｈ‘＿Ｆｅ（０Ｈ）２Ｉ

如果水中溶解氧比较充足，则Ｆｅ（ＯＨ）２会进一步被氧化，生成黄色的铁锈ＦｅＯＯＨ或Ｆｅ２０３ Ｈ２０。

循环冷却水系统中金属腐蚀的主要控制方法包括：添加缓蚀剂、提高冷却水的ｐＨ、用防腐阻垢涂料涂覆换热器、使用耐蚀金属材料换热器、进行阴极保护、使用塑料换热器、渗铝【４９】等。其中向循环冷却水系统中添加缓蚀剂是控制金属腐蚀的有效方法之一。缓蚀剂的使用浓度一般很低，冷却水中缓蚀剂的浓度通常在ｌ～１００ｍｇ／Ｌ。故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质（除了其腐蚀性外）不发生明显的变化。

２．２．２缓蚀剂的分类及其作用机理

缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂，没有一种统一的方法将其合理分类并反映其分子结构和作用机理之间的关系。为了研究和使用方便，多按物理化学机理进行分类。

按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。这种分类方法在一定程度上可以反映金属表面保护膜和缓蚀剂分子结构的联系，还可以解释缓蚀剂对腐蚀电池电极过程的影响，因此这种分类方法有很大的发展前途。

（１）氧化膜型缓蚀剂。氧化膜缓蚀剂直接或间接氧化金属，在其表面形成金属氧化物薄膜，阻止腐蚀反应的进行。氧化膜型缓蚀剂一般对可钝化金属（铁族过渡性金属）其有良好保护作用，而对不钝化金属如铜、锌等金属没有多大效果。在可溶解氧化膜的酸中也没有效果。氧化膜较薄（０．００３，－，０．０２ｐｒｏ），致密性好，与金属附着力较强，防腐蚀性能良好。这类缓蚀剂例如铬酸盐，可使铁的表面氧化成７－Ｆｅ２０３保护膜，从而抑制铁的腐蚀。由于它具有钝化作用，故又称“钝化剂＂。氧化膜型缓蚀剂又可进一步分为阳极抑制型（如铬酸钠）和阴极去极化型（如亚硝酸钠）两类。当氧化膜达到一定厚度以后（如５～１０ｒｉｍ），氧化反应的速度减慢，保护膜的成长也基本停止。因此，过量的缓蚀剂不至于使保护膜不断增厚而造成垢层化或铁鳞化，但是用量不足会加速腐蚀，使用时应特别注意。

（２）沉淀膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂包括硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠等，它们能与介质中的离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比一般钝化膜厚（约为几十至一百纳米），而且其致密性和附着力也比钝化膜差，所以效果比氧化膜型要差一些。此外，只要介质中存在有缓蚀剂组分和相应的共沉淀离子，沉淀膜的厚度就不断增加，因而有可能引起结垢的副作用，所以通常要和去垢剂合并使用才会有较好的效果。

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