LNG液化技术基础

第七章 LNG液化技术基础

第一节 LNG基本知识

1、LNG的定义及组成

液化天然气是指天然气原料经过预处理，脱除其中的杂质后，再通过低温冷冻工艺在-162℃下所形成的低温液体混合物，常见的LNG是英文液化天然气 Liquefied Natural Gas的缩写。

天然气是一种混和物，其组分随气田不同而异，主要成分有甲烷、氮及C2～C5的饱和烷烃，另外还含有微量的氦、二氧化碳及硫化氢等，通过制冷液化后，LNG就成为含甲烷（96％以上）和乙烷（4％）及少量C3～C5烷烃的低温液体。LNG是由天然气转变的另一种能源形式。

2、LNG的基本性质

LNG的性质随组分变化而略有不同，一般商业LNG的基本性质为：在-162℃与0.1 MPa下，LNG为无色无味无腐蚀性的液体，其密度约为0.43t／m3，燃点为650℃，沸点为-162.5℃，熔点为-182℃，热值一般为37.6 2 MJ／m3，在-l 6 2℃时的汽化潜热约为5 1 0kJ／kg，爆炸极限为5%～l 5％，压缩系数为0.740～0.820。

3、LNG的特性

LNG不同于一般的低温液体，它还具有以下的特性。 ⑴ LNG的蒸发

LNG储存在绝热储罐中，任何热量渗漏到罐中，都会导致一定量的LNG汽化为气体，选种气体被称为蒸发气。LNG蒸发气的组成主要取决于液体的组成，它一般含氮气20％(约为LNG中N2含量的20倍)，甲烷80％及微量乙烷，对于纯甲烷而言，-113℃以下的蒸发气比空气重；对于含有氮气20%的甲烷而言，低

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于-80℃的蒸发气比空气重。

⑵ LNG的溢出与扩散

LNG倾倒至地面上时，最初会猛烈沸腾蒸发，其蒸发率将迅速衰减至一个固定值。蒸发气沿地面形成一个层流，从环境中吸收热量逐渐上升和扩散，同时将周围的环境空气冷却至露点以下，形成一个可见的云团。这可作为蒸发气移动方向的LNG指南，也可作为蒸发气-空气混合物可燃性的指示。

⑶ LNG的燃烧与爆炸

LNG具有天然气易燃易爆特性，在-l 6 2℃低温条件下其爆炸范围为5%～l 5％（体积百分比）；LNG着火温度即燃点随组分的变化而变化，其燃点随重烃含量的增加而降低，纯甲烷的着火温度为650℃。

4、LNG的优点

LNG的主要优点表现在以下方面。 ⑴ 安全可靠

LNG的燃点比汽油高230℃，比柴油更高；LNG爆炸极限比汽油高2.5～4.7倍；LNG的相对密度为0.43左右，汽油为0.7左右，它比空气轻，即使稍有泄漏，也将迅速挥发扩散，不至于自燃爆炸或形成遇火爆炸的极限浓度。因此， LNG是一种安全的能源。

⑵ 清洁环保

根据取样分析对比，LNG作为汽车燃料，比汽油、柴油的综合排放量降低约85％左右，其中CO排放量减少97%、HC减少70％～80%、NOx减少30%～40％、CO2减少90%、微粒排放减少40%、噪声减少40％，而且无铅、苯等致癌物质，基本不含硫化物，环保性能非常优越。因此，LNG是一种洁净的能源。

⑶ 经济高效

LNG液化后体积大约缩小为气态天然气的1／625，其储存成本仅为气态天然气的l／70～l／6，其投资省、占地少、储存效率高。此外，LNG携带的冷量可以部分回收利用。

⑷ 灵活方便

LNG通过专门的槽车或轮船可以将大量的天然气运输到管道难以到达的任

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何用户，不仅比地下输气管道节省投资，而且方便可靠、风险性小、适应性强。据统计，在美国、日本、欧洲已建成投产100多座LNG调峰装置，它不仅比地面高压储气罐和地下储气库建设节省土地、资金、工期，而且方便、灵活，不受地质条件限制。对于自身气源不足的国家，进口LNG是解决其燃气供应的最方便、最经济的方式。此外，用海水可使LNG很容易地汽化。

5、LNG的主要用途

由于LNG有利于生态环境保护，尤其是在工业中心和人口稠密地区，使用LNG更具优越性，目前世界上环保先进的国家都在推广使用LNG。LNG主要应用于以下方面。

⑴ 解决边远地区的能源供应

LNG可以通过地面或水上运输工具运输到远离天然气田的边远能源消费地，从而取代地下远距离管道输送，节省大量管线及站场建设的投资。

⑵ 解决边远气田的开发或天然气回收

利用LNG方式，可以有效解决远海、荒漠地区等边远气田的开发及其天然气回收。

⑶ 天然气调峰

由于民用用户季节或日用气量波动、工业用户或LNG厂本身检修或改造以及输气管网发生故障等因素都将造成定期或不定期的供气不平衡，建设LNG储罐可有效地削峰填谷。对于高峰负荷型LNG工厂，一般建在用户附近，调节工业与民用天然气的不均衡负荷，确保供气的安全与平稳。

⑷ LNG冷量回收利用

LNG在常温下携带有大约836J／kg的冷量，不仅可以利用这些冷量来液化和分离空气，生产液氧、液氮或干冰，而且还可以用来发电、冷藏冷冻物品、低温破碎处理工业废弃物、淡化海水等。为此，有的调峰装置常与冷冻厂联建。此外，LNG储罐的蒸沸气也可就近回收。目前，LNG冷量回收率可达到50%以上。

⑸ 作代用汽车燃料使用

采用LNG作为汽车发动机燃料，发动机仅需作适当变动，运行不仅安全可靠，而且噪声低污染小，特别是在排放法规日益严格的今天，以LNG作为燃料

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的汽车，排气明显改善。据资料报道：与压缩天然气（CNG） 比较，在相同的行程和运行时间条件下，对于中型和中重型车辆而言，LNG汽车燃料成本要低20%，重量要轻2/3，同时，供燃系统装置的成本也至少低2/3。可以证明，将天然气液化并以液态储运是促使它在运输燃料中应用的最经济有效的方法。

⑹ LNG用作燃料

天然气在液化之前除去了酸性气体、重烃、水、汞等有害成分，它除了用作发电厂、工厂、家庭用户的燃料外，其中甲烷还可用来制造肥料、甲醇溶剂及合成醋酸等化工产品，而乙烷和丙烷可以通过裂解来生产乙烯及丙烯等塑料原料。所以，LNG是一种优质的化工原料和民用燃料。

第二节 LNG原料气的预处理

1、LNG原料气预处理的主要目的及要求

天然气作为液化装置的原料气，首先必须对其进行预处理。天然气预处理主要是脱除其中的有害杂质及深冷过程中可能结晶的物质，也就是天然气中的H2S、CO2、水分、重烃和汞等杂质。天然气预处理主要目的有：

⑴ 避免低温下水与烃类组分冻结而堵塞设备和管道，降低管线的输气能力；⑵ 提高天然气的热值，满足气体质量标准； ⑶ 保证天然气在深冷条件下液化装置能正常运行； ⑷ 避免腐蚀性杂质腐蚀管道及设备。

对于不同类型的LNG厂，由于原料气组分的差异和来源不同，其预处理方法、工艺过程以及预处理指标也不尽相同。对于基本负荷型LNG厂原料气的预处理，要求达到下表所列的各项指标。

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2、LNG原料气脱水处理的必要性

由于LNG原料气中的饱和水分在一定条件下可能形成碳氢水合物，严重时可能堵塞液化系统的管路与设备，最终影响LNG生产。另外，对于含CO2、H2S的天然气，由于水分的作用，它们将形成具有腐蚀性的酸液，从而造成设备与管线的严重腐蚀。所以，对LNG原料气必须进行脱水处理。

从地层开采出来的天然气，常常含有游离水与气态水或饱和水。对于处于液态的水，通过天然气集输过程中的分离器就可以使其从天然气中分离出来。但是，在一定压力与温度下，大然气中的饱和水汽一般无法通过分离器脱除。因此，必须采用适当的脱水工艺，实现LNG原料气的深度脱水．使其露点达到-l00℃以下，以确保LNG生产装置的正常运行。

LNG原料气的常用脱水方法主要包括低温冷凝法(冷却脱水)、溶剂吸收脱水法(吸收法脱水)、固体吸附脱水法(吸附法脱水)与膜法脱水法。

3、LNG原料气脱硫处理的必要性

对于气井中开采出来的天然气，一般含有硫化氢和二氧化碳等酸性气体，以及硫醇、硫化碳、二硫化物等有害杂质，其中以酸性气体特别是硫化氢的危害最大。含硫化合物的危害主要表现在以下方面：

⑴ 加速金属管道和设备的腐蚀，缩短其使用寿命；

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⑵ 硫化氢是毒性极强的气体，含硫天然气一旦发生泄漏，人身安全和环境都将受到极大的威胁，如重庆开县“12·3”高含硫天然气井的特大井喷事故，造成了巨大的经济损失与人员伤亡；

⑶ 含硫化氢较高的天然气，燃烧时将出现异昧，在催化加工时将引起催化剂中毒，这不仅污染环境，而且会降低反应物产率，使生产成本上升，经济效益下降。

尽管硫化氢的危害较大，但当其从天然气中脱出来后，可用作生产硫黄和硫酸等化工产品的原料。所以，脱硫时一般都设法将硫化物转化为单质硫加以回收。如呆硫黄回收装置的尾气达不到排放标准，还必须建立尾气处理装置，以保证排放气不污染环境。

4、LNG原料气脱除重烃的必要性

重烃常指天然气中C5? (C5以上)的烃类。在烃类组分中，当其相对分子质量由小到大时，相应的沸点则由低到高变化，所以在冷凝天然气的循环中，重烃总是先被冷凝下来。若不事先将其脱除，则重烃将在天然液化过程中可能冻结而堵塞设备或管道。

尽管天然气中C6?馏分的含量极少，但是其特性的微小变化将显著影响天然气相特性的预测。究其原因，主要是天然气混合物的露点受其中最重组分的影响较大，重组分的变化将直接影响天然气露点温度或露点压力。在-183.3℃以上时，乙烷和丙烷能以任意浓度溶解于LNG中，而C6?烃类(特别是环状化合物)则难以溶解。因此，必须设法脱除LNG原料气中的重烃。

事实上，在天然分子筛、活性氧化铝或硅胶吸附脱水的同时，可部分脱除重烃，其脱除程度主要取决于吸附剂的负荷和再生的形式。当吸附法不能使重烃含量降到所要求的最低浓度时，可采用深冷分离法进一步脱除重烃。通常，余下的重烃可在一个或多个低温分离器中脱除。此外，活性炭可用于脱除天然气中的液态烃类。

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5、LNG原料气中脱除汞的必要性

LNG原料气中的汞将严重腐蚀铝制设备，比如l973年12月，在斯基柯达天然气液化装置的低温换热器铝管中就曾发生过严重的汞腐蚀现象，致使该液化系统停工14个月之久。当LNG原料气中存在汞(包括单质汞、汞离子以及有机汞化合物)时，铝将与水反应生成白色粉未状的腐蚀产物，严重破坏铝的性质。极微量的汞足以使铝制设备严重腐蚀破坏，而且还会造成环境污染和检修人员伤害，所以LNG原料气中汞的含量应严格限制到允许范围之内。

汞脱除所依据的原理是汞与硫在催化反应器中的反应。在高流速下，可脱除含量低于0.001μm／m3的汞，汞的脱除不受可凝混合物C5?烃及水的影响。美国匹兹堡Colgon公司活性炭分公司研制了一种专门用于从气体中脱除汞的硫浸煤基活性炭HGR。日本东京的JGC公司采用一种新的MR-3吸收剂用于净化天然气中的汞，它能使汞含量降至0.001μm／m3以下，比HRG的性能优良。

6、LNG原料气中还需脱除的杂质

LNG原料气除必须脱除H2O、H2S、重烃、汞外，还必须脱除COS、He、N2与CO2等杂质。

⑴ COS

虽然COS无腐蚀性，但是其危害不可忽视。COS可以被极少量的水水化，形成H2S和CO2，从而造成设备与管道腐蚀，一般在脱酸时一起脱除。

⑵ 氦气

LNG原料气中的He虽然对LNG液化没有太大的不良影响，但是它是现代工业、国防和近代技术不可缺少的气体之一。世界上He主要源于含He天然气。所以，LNG原料气中的He应该分离、提取并加以利用。

⑶ 氮气

氮气的常压液化温度为77K，比天然气的主要成分甲烷的常压液化温度(约110K)低。天然气中氮含量越高，天然气液化越困难，液化过程的动力消耗也越大。对于氮气，一般采用最终闪蒸的方法从LNG中选择性地脱除。当氮气含量高的天然气需液化用于调峰时，可考虑采用氮-甲烷膨胀液化循环。

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⑷ CO2

CO2也是酸性气体，它对金属管道与设备都有腐蚀作用，而且因其沸点较高，在天然气液化的降温过程中容易结晶析出，从而堵塞管道和设备。此外，CO2不燃烧、无热值，其运输和液化都将增大LNG的成本,因此必须将其脱除。通常，采用醇胺法或分子筛吸附法都可同时脱除LNG原料气中的CO2和H2S。

7、天然气水合物的定义

天然气水合物是由天然气(主要是甲烷)和水分子在低温与高压下形成的类冰状的白色固体物质，也称为甲烷水合物。由于天然气水合物含大量的甲烷气体而具有极强的燃烧力，可直接燃烧，因此又俗称为“可燃冰”，其密度为0．88～0.90g／cm3。

天然气水合物是一种笼形晶格包络物，即水分子通过氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范德华力作用下被包围在晶格的笼形孔室中。在天然气水合物中，不同组分的l个气体分子结合的水分子数不同，这与不同气体分子的大小、性质以及晶格中孔室被它们充满的程度等因素有关。当气体分子占据全部晶格中的孔室时，天然气中常见组分的水合物分子式为CH4·6H2O、C2H6·8H2O、C3H8·17H2O、iC4 H10·l7 H2O、H2S·6H2O、CO2·6 H2O。其中，甲烷与乙烷在一定压力与温度条件下的水合物微观形态分别如下所示。然而，戊烷和己烷以上的烃类一般不形成水合物。

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8、天然气水合物的形成条件

天然气水合物的形成必须满足以下条件。

(1) 天然气处于水汽的饱和或过饱和状态，且存在游离水

如果没有“自由水”，即液态水，天然气中的C1～C4之间的烃类不会形天然气水合物。

(2) 有足够高的压力和足够低的温度

对于组成一定的天然气，给定一个压力。就相应有一个温度值。当低于这一温度值时，该天然气将形成水合物；反之，则不会形成水合物。当压力升高时，该天然气形成水合物的温度值也将升高。

(3) 在有的情况下，即使满足上述两个基本条件，也不会形成天然气水合物 因此，还必须满足其他一些条件，如压力脉动、气体高速流动、因流向突变产生的搅动、水合物品种的存在及晶种停留的特定位置知弯头、孔板、阀门、粗糙管壁等。

天然气水合物形成的临界温度是指天然气水合物可能存在的最高温度，当高于此临界温度时，不论压力多高，也不会形成天然气水合物。天然气中不同组分生成水合物的临界温度明显不同，烃相对分子质量越小，其形成水合物的临界温度越高，如下表所示。

9、LNG原料气的脱水方法

为避免天然气中由于水的存在造成堵塞现象，通常需在高于水合物形成温度时就将原料气中的游离水脱除，使其露点达到-100℃以下。目前，LNG原料气的脱水方法可援用大然气的常用脱水方法，主要包括低温冷凝法、溶剂吸收脱水

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法、固体吸附脱水法和膜法脱水法。

(1) 低温冷凝法

利用高压天然气节流膨胀降温或利用透平膨胀机使天然气膨胀降温，借助于天然气和水汽凝结为液体的温度差，使天然气中的水汽和重烃冷凝为液体，再借助于液烃和水的密度差进行重力分离。该法适用于高压天然气，对低压天然气则必须首先增压。但是，节流膨胀、透平机膨胀等低温冷凝法的适用范围窄、造价高、系统复杂、应用局限性较大、工程投资和能耗因脱水过程而增大。

(2) 溶剂吸收脱水法

该法利用某些溶剂对天然气中的水有很好的溶解能力、且不与天然气中的水或烃类发生化学反应的特点，它们的混合液的蒸气压很低。溶剂可再生和循环使用。这样的溶剂一般是相对分于质量较高的醇类，如三甘醇(TEG)、二甘醇(DEG)和乙二醇(EG)等。该方法处理量大、脱水成本低、应用广。

(3) 固体吸附脱水法

使用具有内部多孔结构的、比表面积较大的吸附剂来脱水。脱水后的天然气含水量可降至1mg／kg，或天然气的露点达到-101℃。常用的固体吸附剂有硅胶、活性氧化铝、4A和5A分子筛。固体吸附剂一般容易被水饱和，可采用热吹脱附再生，以便循环使用。固体吸附法一般用于低含水天然气的深度脱水。

(4) 膜法脱水法

与传统的化学吸收、物理吸收和深冷法相比，膜分离法具有无额外材料及试剂的加入，无再生、无二次污染、设备简单、操作简便、操作费用低等优势。但在天然气脱水过程中，膜材料的渗透侧将损失部分甲烷，且处理量不大。

10、天然气脱水常用的固体吸附剂

固体吸附法根据气体或液体固体表面之间的作用力不同可分为物理吸附和化学吸附两类，适合天然气脱水的物理吸附剂主要包括以下几类。

(1) 铝土矿：天然矿物，主要由硫酸铝组成。

(2) 活性氧化铝：主要成分为部分水化的、多孔的和元定型的氧化铝，并含有少量其他金属化合物。

(3) 硅胶：主要由SiO2或铝胶组成，通过活化反应制成。

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