三次采油表面活性剂的研究与应用进展(一)

应用科技

２００８年４月６日第十六卷第７期

三次采油表面活性剂的

研究与应用进展（一

郭东红（中国石油勘探开发研究院油田化学研究所，北京１０００８３）张飞字（中国石油集团钻井工程技术研究院，北京１０００９７）

邱

宾（辽河石油勘探局工程技术研究院，辽宁盘锦１２４０１０）

开始研究石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、木

质素磺酸盐等表面活性剂。

从分子结构上讲。并不是所有的表面活性剂都能用于驱油，必须满足一定的条件才能用于三次采油。表活剂驱油的主要原理在于它能够较大程度地降低油水界面张力。而油水界面张力的降低是由于表面活性剂分子在界面上的紧密聚集所致．它可以作为三次采油用表面活性剂研究的理论基础。油水界面上表面活性剂分子的密集必须满足两个条件：一是表面活性剂分子中的极性部分和非极性部分分别与水相和油相分子亲和力相当；二是表面活性剂分子相互之间没有大的空间

位阻。因此，只有那些与油水两相作用能力相当或者说油溶性、水溶性相当的表面活性剂才能用于三次采油中【ｌ－３１。

经过近２０年的研究．我国已经工业化生产的驱油表面活性剂如下：石油磺

酸盐、烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐、木质素磺酸盐、生物表面活性剂。

国外研制开发生产驱油用表面活性

剂的主要单位有Ｗｉｔｅｏ、ｓ１１ＥＰＡＮ和０ＣＴ

三个表面活性剂生产商．其中Ｗｉｔｃｏ公

司生产的表面活性剂有两大系列：’Ｉ稻

系列（主要用于单独的表面活性剂驱）和

三次采油对表面活性剂

吸附量、高增溶参数、与地层流体配伍、

来源广、便宜等条件。

ＰＥＴＲＯＳＴＥＰ

ＥＯＲ系列：ＳＴＥＰＡＮ公司生

的要求Ｍ

在三次采油中。表面活性剂最基本

产的Ｂ系列：ＯＣＴ公司生产的ＯＲＳ系

三次采油表面活性剂类型

国内外研究开发的驱油表面活性剂类型主要有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、非离

列。其中Ｂ系列的Ｂ一１００和ＯＲＳ系列

的０ＲＳ－４ｌ都曾用到大庆油田的三元复

的作用是降低油水界面张力。使岩石孔隙中的残余油启动。为了保证驱替液在驱替过程中保持良好的驱替性能，适合

作三次采油用的表面活性剂应满足下列

合驱现场试验当中。

国外的产品基本上都属于磺酸盐类

阴离子表面活性剂。下面主要介绍石油

子一阴离子复合型表面活性剂以及高分

子表面活性剂．不同类型的表面活性剂作为驱油剂的优缺点见表１。

我国开展三次采油用表面活性剂的

磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐、天

然羧酸盐等类型的驱油表面活性剂。

基本要求：（１）驱油体系与原油间形成超

低界面张力（＜１０－２ｍＮ／ｍ数量级），有较高

Ｉｌｌ石油璧酸垒嗍

石油磺酸盐是目前提高采收率中应用最广泛的一类表面活性剂。所谓石油磺酸盐是指利用富含芳烃原油或馏分

油、润滑油精制过程中抽出的富含芳烃

的稳定性且界面张力窗口较宽；（２）在地

层条件下吸附滞留量要小（＜１．Ｏｍｇ／ｇ油

研究近２０年，最早的研究单位是大庆油

田和玉门油田。之后。中国石油勘探院、

砂）；（３）驱油体系的驱油效率在水驱基

础上提高１０％一１５％；（４）采出乳状液容

北京化工大学、江汉石油学院、新疆化学

所、山东大学、石油大学、中国科学院化

易破乳；（５）无毒或低毒并廉价，保存期

较长。通常的表面活性剂（如肥皂、洗涤剂）很难满足上述性能要求。总之，驱油用的表面活性剂要满足低界面张力、低

的抽出油或二次加工副产物催化裂化油浆等为原料磺化而成的产物、或用磺化法精制白油时的副产物，然后中和得到的混合物即为石油磺酸盐。石油磺酸盐的

学所、大连理工大学等单位也陆续参与

研究。国内一开始研究驱油用表面活性

剂主要集中在石油磺酸盐上．后来．逐渐

收稿日期：２００７－１２－１１

基金项目：中国石油天然气股份公司资助研究项目：“新型化学荆研制与应用基础研究”和“三元复合驱提高石油采收率技术

研究”（编号：０６—０２Ｃ一０１一０３一０１，０４０５０２—０１）

作者简介：郭东±￡ｒ－（１９６５－），男，高级工程师。博士，中国石油勘探开发研究Ｉ觉－；ｋ田化学所表面活性剂研究室主任，发表论文６０多篇．获得中国实用发明专利１项，主要从事三次采油表面活性剂、稠油开采化学荆、解堵剂、原油破乳剂等油田化学剂的研究。

１

３

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物——重烷基苯．经磺化中

表活剂种类阴离子表面活性荆

优

点

缺

点

和后得到烷基苯磺酸盐。烷

界面活性高、耐温性能好、不存在浊点。在带负电的砂岩表面吸附量较少．价格低．种类多

阳离子表面活性剂

在酸性介质中具有好的乳化分散润湿性能；可以通过表面电性反转机理、润湿反转机理进行驱油

非离子表面活性剂

耐盐、耐多价阳离子性能好．种类多

耐盐性差．如石油磺酸盐在氯化钠的质量分数大于０．０２的水中析出。更不耐二价阳离子Ｃ矿、Ｍ矿等当ｐｌ－！＞７时，自由胺容易析出，从而失去表面活性。一般认为由于静电作用．吸附量大．价格较高

存在浊点．在地层中稳定性差。不耐高温．吸附量比阴离子表活剂大．价格高

非离子一阴离子复合型表面活性剂

耐高矿化度、较高温度，大大降低非离子、阴离子表活剂复配时的色谱分离效应．配伍性好、易生物降解

高分子表面活性剂

兼具降低界面张力和增粘的效果。降低总的化学剂加人量．吸附量小，具有较好的耐温耐盐性能

种类较少．价格偏高种类较少．价格偏高

的烷基苯作为驱油表面活性剂烷基苯磺酸盐的原料。

基苯磺酸盐表面活性剂的原料来源是原油经过常减压蒸馏、精制、脱氢、烷基化以及精馏等过程得到不同碳链长度的烷基苯。其中Ｃ。：一Ｃ“链长的烷基苯作为

洗衣粉的原料，Ｃ。，以上链长

同时需要对重烷基苯的原料进行切割．只有平均分子

量满足要求的烷基苯才能

作为合格驱油用烷基苯磺

酸盐的原料。

主要成分是芳烃化合物的单磺酸盐，平

均分子量在４００一５８０之间．中和石油磺

遍关注，并进入了先导性试验阶段。在２０

在实验室研究阶段．烷

基苯磺酸盐的合成一般都采用小型的

世纪７０～８０年代．无论是基础研究还是矿场试验，所使用的表面活性剂主要是石油磺酸盐。石油磺酸盐用作驱油剂有

如下优点：（１）界面活性强，能使油水界

酸的碱通常采用ＮａＯＨ。磺化剂通常为发烟硫酸或三氧化硫。

石油磺酸盐在国内外已有很多用于

三次采油的实例。用美国罗宾逊油田的富芳烃原油（含芳烃高达７０．２％）生产的

ＳＯ，膜式磺化装置，在实际工业生产中，

由于受经济条件和生产规模的限制．有

利用膜式磺化装置的。也有利用釜式磺化工艺的。磺化剂有用发烟硫酸的，也有用ＳＯ，的，但目前大都开始采用Ｓｑ。

经过国内中国石油勘探院、大庆油

田、北京化工大学、江南大学等单位的联

面张力降到ｌＯ－～ｎＮ／ｍ；（２）来源广，产于油用于油，与原油配伍性好。水溶性好；（３）生产工艺较简单，成本较低，竞争力强。但也存在一些问题．主要有以下三个方面：（１）易与二价等高价阳离子形成沉

淀．即抗高价离子能力较弱．不能抗高矿化度；（２）易被粘土表面吸附，即吸附损耗大；（３）由于原料组成复杂，不同批次产品性能稳定性较差。

石油磺酸盐曾用于现场胶束驱油和微乳液驱油。精制白油过程的副产物磺酸盐在大庆和玉门油田也开展过胶束和微乳

液驱油的现场试验。国外产品Ｂ一１００、０ＲＳ一４１就是磺酸盐类表面活性剂的混

合攻关，烷基苯磺酸盐的研究取得了突破性进展．吨级产品能与大庆不同采油

厂的原油达到超低界面张力（１０－ｈｎＮ／ｍ），

合物．研究表明。这两种表面活性剂性能

较为理想。已经在大庆复合驱先导试验

室内模拟岩心驱油试验比水驱提高２０％以上。并于２００１年５月在大庆采油四厂杏二中油区进行了强碱／烷基苯磺酸盐，部分水解聚丙烯酰胺三元复合驱现场试验，初步结果表明，烷基苯磺酸盐的降水

增油效果良好。

中使用．并取得较好的效果。

石油磺酸盐随合成原料和合成工艺

的不同产品性能有很大不同。采用环烷

窿Ｊ苤叁茎壁堕垒竺

２０世纪９０年代以来。为降低成本。

加快表面活性剂的国产化步伐。我国三

基原油为原料，原油中芳烃含量高，合成的石油磺酸盐产品中副产品少，易获得

与原油能形成超低界面张力的产品。而石蜡基原油中的芳烃含量少。石油磺酸盐生产中副产品高达６０％以上。生产成

采研究人员陆续合成出一类结构与国外

ＯＲＳ类似的产品——重烷基苯磺酸盐

（ＨＡＢＳ）（。大庆油田复合驱用磺酸盐表面活性剂国产化研究”、“九五”国家重点科技攻关项目）。用重烷基苯和精制重烷基苯为原料，采用膜式ＳＯ，磺化装置进

行合成，避免了反应物反应过分剧烈，抑制了过磺化或其他副反应发生。ＨＡＢＳ用于复合体系驱油具有较好的效果。

ｌ墨ｌ丕渔整堕垒竺

石油羧酸盐是由石油馏分经高温氧化后，再经皂化、萃取分离制得的产物。

石油羧酸盐属于饱和烃氧化裂解产物．

本高．在经济方面及副产品的处理方面

受到了限制。采用三氧化硫磺化合成的

组成复杂。主要含有脂肪羧酸盐和芳基

羧酸盐。

生产石油羧酸盐的主要原料为常四

产品比采用发烟硫酸合成的产品纯度高、无机盐及未磺化油含量少。

石油磺酸盐是一种用途广泛的阴离

线及减二线馏分。以汽相氧化（３２５０Ｃ）或

液相氧化法（１８０℃）生产。液相氧化工艺是在汽相氧化工艺基础上发展起来的新

目前．国内各家研制用于三次采油

的重烷基苯磺酸盐类表面活性剂原料主

子表面活性剂。作为提高原油采收率的表面活性剂．受到了各国有关部门的普

要来自洗涤剂厂用十二烷基苯的副产方法。采用液相氧化法．石油羧酸盐的收

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２００８年４月６日第十六卷第７期

率可达到２０％。

验表明．提高采收率达到２６．２％．并在中混合羧酸盐ＡＳＰ配方段塞之前加一个预

１９９１年江汉石油学院黄宏度等最早原油田进行了一定规模的先导试验．取

冲洗段塞．然后在ＳＤＣ驱油剂配方中加

开始用大庆原油的几种馏分油为原料．得了较好的效果。

入Ｏ．１％烷基磺化甜菜碱（ＤＳＢ），则可以抗用汽相氧化法生产了石油羧酸盐。大庆天然羧酸盐与石油磺酸盐相比有如

Ｃ矿、Ｍ矿离子浓度高达５０００ｍｇ／Ｌ，而此

油田用大庆石化总厂常四线和减二线

下优越性：（１）原料取自再生的天然油脂

处的总矿化度为１２ｘ１０４～１５ｘ１０４ｍｇ／Ｌ。

油．采用烃汽相氧化工艺得到的石油羧下脚料。而石油磺酸盐的原料是取白非Ｉ墨Ｉ韭墨王盘鱼鲎丝型竺

酸盐产品能使油水界面张力达到１０吨再生性原油；（２）天然混合羧酸盐比石油

非离子表面活性剂由于在水溶液中ｍＮ／ｒａ。后来，江汉石油学院采取液相氧磺酸盐便宜４０％左右；（３）天然羧酸盐在不能电离．因而它不会与其他电离物质

化工艺，以大庆原油馏分为原料。氧化温

生产中和使用后可以降解，具有环保性，

发生化学反应而产生沉淀：具有临界胶度１８０℃左右．在催化剂作用下进行氧化为绿色产品。

束浓度低、胶束聚集性强、可根据不同使

反应．氧化产物经ＮａＯＨ在１００℃下皂

大庆油田利用玉米油脂为原料合成用需要增减聚氧乙烯醚的链长等突出优

化，静置分层除去未反应油相。得到的石的植物羧酸盐能在较宽的碱浓度范围内油羧酸盐产品能使油水界面张力达到

点，而且使用它们可获得高增溶性、低界

１０‰Ｎ，ｍ．碱浓度范围为０．６％一１．５％。

使大庆石油的油水界面张力达到超低．面张力．因而在强化采油中得到较早的但该羧酸盐在现场试验中吸附损失严

将该产品与ＯＲＳ－４１进行复配（３：１），能应用。

使油水界面张力达到１０－３ｍＮ／ｍ数量级。

重。实际驱油效果不佳。天然羧酸盐易与但由于非离子表面活性剂的溶解度

二价阳离子产生沉淀。在岩石上的吸附产品的稳定性、抗稀释性和与碱的配伍随温度的升高而下降．故只能用于油层

性大有改善。石油羧酸盐产品已在辽宁

损失大。不适宜在高矿化度地层条件下温度低于其浊点的场合。由于非离子表

阜新有机化工总厂进行中试放大．得到

使用．这是天然羧酸盐驱油剂的主要缺面活性剂的价格较高．非离子表面活性

了吨级产品。

点。

剂一般与磺酸盐表面活性剂复合使用．

另外．大庆油田以大庆原油馏分油

但是山东大学的研究结果表明．天可提高驱油体系的耐盐性能．并可进一

为原料．采用空气液相氧化法合成出适

然羧酸盐表面活性剂能在油田中得以广步降低油水界面张力。我国的大庆、新疆

合大庆油田三次采油用的性能稳定的石

泛应用．一个原因是它具有较好的界面

等油田在阴离子表面活性剂的研制及体油羧酸盐产品。石油羧酸盐与磺酸盐类活性；第二个原因是它具有较强的抗二

系配方等方面做了大量的工作。但对非

表面活性剂具有良好的协同效应。该复价金属离子的能力。以前，人们往往认为

离子表面活性剂的研制及复合体系配方

配体系在较宽的活性剂和碱浓度范围内烷基羧酸盐抗Ｃａ“、Ｍ矿离子沉淀的能力研究开展的较少。

均能与大庆原油形成超低界面张力（１０４较差，因此在油田的应用受到限制。近年国外有关非离子表面活性剂作为驱ｒａＮ／ｍ）。石油羧酸盐复配体系的室内天来的研究成果取得了新的认识：即纯的油剂的报道很多，如前苏联用０Ｐ一７、

然岩心中的驱油效率比水驱提高２０％。

单一品种烷基羧酸盐的抗Ｃ矿、Ｍ矿离子ＯＰ—１０等开展了许多矿场试验．但因其

石油羧酸盐原料来源广．成本低．合成工

沉淀的能力较差．但天然混合烷基羧酸没有与原油间形成超低界面张力．所以

艺简单，与进１２１产品相比可节约成本盐具有较强的抗Ｃ矿、Ｍ矿离子能力。

采收率提高幅度较小：用非离子表面活３０％以上。

在中原油田的现场试验中．在天然

性剂配制的三元复合体系也有报道．如

目前主要存在的问题是液相国外曾用的ＴｒｉｔｏｎＸ一１００．我氧化工艺还未完全成熟，合成产品

国胜利油田用的ＯＰ一１０、

收率较低．产品稳定性差．与碱、聚

Ｔｗｅｅｎ８０。近几年。大庆石油

合物的配伍性还有待改善。

学院、山东大学等也开展了【垒ｊ墨丛蕉墼垒竺

利用非离子表活剂烷醇基近年来．采用天然油脂（植物酰

胺（ＮＯＳ）、Ｔｗｅｅｎ８０、

油脂和动物油脂）及其下脚料合成

Ｔｗｅｅｎ６０以及Ｓｐａｎ系列的

天然混合羧酸盐表面活性剂也取

复合体系驱油配方的研究．

得了较大进展。山东大学采用油脂这主要利用了非离子表面下脚料合成天然混合羧酸盐ＳＤＣ．

活性剂具有比阴离子表面产品能在一定碱浓度范围内使油活性剂抗盐及低界面张力水界面张力达到超低．该剂用于三

窗口较宽等优点。

元复合驱油体系。室内岩心驱油试

（未完待续）

１

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三次采油表面活性剂的研究与应用进展(一)

作者：作者单位：

郭东红， 张飞宇， 邱宾

郭东红(中国石油勘探开发研究院油田化学研究所,北京,100083)， 张飞宇(中国石油集团钻井工程技术研究院,北京,100097)， 邱宾(辽河石油勘探局工程技术研究院,辽宁,盘锦,124010)

精细与专用化学品

FINE AND SPECIALTY CHEMICALS2008,16(7)3次

刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

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