聚酰亚胺纤维

浅谈聚酰亚胺纤维的纺丝工艺

张行 （111314142）

摘要：本文通过介绍聚酰亚胺纤维的优异性能和其各种不同的纺丝工艺，比较了各种不同的纺丝工艺的优缺点，得出的结论是：目前比较实用的纺丝工艺是干喷湿法纺丝工艺，但如何更好的控制小分子的脱除和提高制品质量仍需研究；值得进一步研究和探索的是熔融纺丝工艺和液晶纺丝工艺。 关键字：聚酰亚胺 干喷湿法纺丝 熔融纺丝 液晶纺丝

1. 聚酰亚胺纤维的发展历史与现状

20世纪60年代，美国杜邦公司发现了芳香族聚酰亚胺的液晶行为，由此促成了著名的Kevlar纤维的研制和工业化生产。与此同时，聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰阱、等聚合物制备的高性能纤维也相继研制成功。到80年代中期，著名的P84纤维由奥地利的Lenzing AG公司研制并推广。[1]

90年代，美国Akron大学的Stephen.Z.D.Cheng等对不同体系的高性能聚酰亚胺纤维进行了大量研究，聚酰亚胺纤维的制备工艺、纤维性能以及相关的测试分析均得到很大程度的提高。

近年来俄罗斯人制备出一类具有优异机械性能的聚酰亚胺纤维，其强度达5.8GPa，模量达285GPa，这一纤维标志着聚酰亚胺纤维的发展有进入了一个新的阶段。[2]

2. 聚酰亚胺纤维的主要性能及其应用

2.1主要性能

聚酰亚胺纤维具有高强、高模的特性的同时还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、阻燃等优越的性能。与Kevalr49纤维相比，聚酰亚胺纤维具有较好的热氧化稳定性，而且在过热水蒸气中的力学性能也相对较好。聚酰亚胺纤维还具有非常强的耐酸碱腐蚀性和耐光辐射性，经1 x 1010 rad快电子剂量照射后，强度保持率仍能达到90%，这是其他纤维无法比拟的[3]。

聚酰亚胺纤维的极限氧指数一般在35一75，发烟率低，属自熄性材料。此外，聚酰亚胺纤维还具有较高的热分解温度，全芳香型聚酰亚胺纤维的开始分解

温度在500℃左右。在250℃、加热10 min，热缩率小于1%。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酞亚胺，热分解温度600℃，最高工作温度可达300℃，可在260℃条件下连续使用，不会产生物理降解现象;而且具有良好的耐低温性能，在-269℃液氦中不易脆裂，有较好的介电性能，介电常数在3. 4左右。[4] 2.2聚酰亚胺纤维的应用

聚酰亚胺可以织成无纺布，主要用于高温放射性和有机气体及液体的过滤网、隔火毯，装甲部队的防护服、赛车防燃服、飞行服等防火阻燃服装；同时也作先进复合材料的增强剂用于航空、航天器、火箭的轻质电缆护套、高温绝缘电器、发动机喷管等。由于聚酰亚胺纤维具有突出的防火阻燃性能，应用于军工航天的防护罩及特种防火材料、原子能设施中的结构材料，可以预见在其他防火织物上的应用也会迅速增加，其市场前景是非常广阔的。由于我国在聚酰亚胺原料生产技术方面的技术和价格优势，对聚酰亚胺纤维的国际市场开拓也具有非常乐观的前景。[5]

3. 聚酰亚胺纤维的制备工艺

聚酰亚胺纤维的制备方法主要有，干法纺丝，湿法纺丝，干湿法纺丝，熔融纺丝，静电纺丝，液晶纺丝等。 各种制备工艺各有优势，可以根据不同的实际使用的要求选取合适的成型工艺。 3.1 干法纺丝

初期由聚酰胺酸溶液纺丝大多采用干纺(见图1)。第一个有关聚酰亚胺纤维干纺的报道出现在1966年，由均苯二酐(PMDA)和二苯醚二胺（CODA)以及4,4'-二氨基二苯硫醚( SDA)在二甲基乙酰胺(DMAc)中得到聚酰胺酸，干纺成纤后再在一定的温度和张力下酰亚胺化，最后在550℃条件下拉伸得到聚酰亚胺纤维[6]。

图1：干法纺丝工艺流程图

3.2 湿法纺丝

将均苯四甲酸二醉( PMDA)和4 , 4'-二苯醚二胺(4 , 4'-ODA)在NMP中缩聚生成聚酰胺酸溶液，经湿法纺丝(见图2)，热环化或化学环化，290℃的热拉伸后，得到PMDA/4 , 4'-ODA聚酰亚胺纤维，但纤维的强度小于0. 4GPa，初始模量为6.6~7.2GPa。

图2 湿法纺丝的工艺流程

3.3 干/湿法纺丝

干湿法纺丝又称作干喷湿纺法纺丝，是指纺丝液在压力作用下挤出喷丝头后不直接进入凝固浴而是在牵引力的作用下成纤维状态在空气中先经过一段距离，然后再进入凝固浴脱除溶剂，凝固成型（见图3）。若按照纺丝原浆的组分不同其又可以分为一步法和两步法。[7~9]

图3 干/湿法纺丝流程图

两步法纺丝适用于前驱体为聚酰胺酸的聚酰亚胺体系，其纺丝过程分为：第一步将等比例的二胺和二酐单体加入到强极性非质子溶剂中，在低温下聚合得到聚酰亚胺酸纺丝液，再利用利用干法/湿法纺丝技术将得到的溶液制成聚酰胺酸纤维，定型；第二步则是对第一步中得到的初生纤维进行洗涤、干燥 ，除去溶剂和水后通过热环化或化学环化的方法将聚酰胺酸纤维环化为聚酰亚胺纤维。

一步法纺丝的原液就是聚酰亚胺溶液，因此得到的初生纤维就是聚酰亚胺纤维，也就是说所用的聚酰亚胺体系必须是可溶性的，可以直接得到聚酰亚胺的纺丝溶液。其纺丝过程与两步法的第一步相似而没有环化过程，利用干法/湿法纺丝法直接制成纤维，经过干燥以及牵引后即可得到聚酰亚胺纤维。 3.4熔融纺丝

熔融纺丝一般用二酐和二胺的体系，溶剂一般采用非质子强极性溶剂（如DMAc，DMF，NMF等），在低温下缩聚，可以通过计算，调整单体比例并加入封端剂来控制聚酰亚胺的分子量，然后将产物在甲醇/水的溶液中将聚酰亚胺沉淀出来，经洗涤、过滤和干燥后热处理使得大分子完全环化，加工温度一般在340~360℃，在纺丝过程后将得到的产物再在高温下进行热牵引处理，得到最终产物为聚酰亚胺纤维[10]。聚酰亚胺纤维熔融纺丝的工艺流程图（见图4）。

图4 熔融纺丝流程图

3.5静电纺丝

目前静电纺丝一般用于聚酰亚胺中空纤维的纺制。将聚合物溶液在高电压作用下纺丝，得初生纤维，再经水洗、热处理，可制得纳米聚酸亚胺纤维。 Changwoon等[11]采用图5装置成功地纺出了超细聚酰亚胺纤维，改传统静电纺丝中的收集板为接地凝固浴，纺丝电压:10~25kV;喷丝头于凝固浴的距离为8cm，纤维在进入凝固浴过程中被拉伸，再在凝固浴中以非织布形式凝固。再将PAA纤维水洗，放置在40℃的真空烘箱中干燥24h，接着进行程序升温制得聚酞亚胺超细纤维。TGA研究发现PI纤维在500℃以上保持良好的热稳定性，在530℃时开始发生热降解。

图5 静电纺丝装置图

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