高分子材料期末重点

第一章 绪论：

1. 标志性的事件：

塑料的（1）19世纪中叶第一种工业化的塑料----赛璐珞（1869）（最早被应用的塑料） （2）雷奥.比克兰德合成酚醛树脂（PF）也是第一个工业化生产的合成树脂（第一种

人工合成树脂）

（3）1920年，Staudinger首先提出了高分子的概念

（4）Zieglar-Natta催化剂合成出了低压高密度聚乙烯（HDPE, 1953~1955）和聚丙

烯（PP）

橡胶的（1）1823年，苏格兰化学家马金托什，像印第安人一样把白色浓稠的橡胶液体涂抹

在布上，制成防雨布，并缝制了“马金托什”防水斗蓬，这是世界上最早的雨衣，也是橡胶工业的起点

（2）1826年，英国人汉考克发明了双辊开炼机，用此设备可以将各种助剂混入橡胶中，

1839年，美国化学家固特异尔偶然中发明了橡胶的硫化，解决了橡胶遇热变软发粘的缺点，制造出了世界第一双橡胶防水鞋，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础

（是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？）

橡胶是继石油、铁矿和有色金属之后的第四大战略资源 2、概念：

塑料: 以合成（或天然）树脂为基础，再加入塑料助剂（填料，增塑剂，稳定剂，润滑剂，交联

剂及其他添加剂），在一定的温度和压力下，经过模塑而成型的产物。 树脂：树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、

半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。

通用塑料：产量大、用途广、价格低、性能一般，主要用于非结构材料，如：聚乙烯（PE）、聚

丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。

工程塑料：具有较高的力学性能，能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，并在此条

件下长时间使用，可作为结构材料。

热塑性塑料：受热熔融、可进行各种成型加工，冷却时硬化。再受热又可熔融、加工。具有多次

重复加工性。

热固性塑料：受热熔化，成型的同时发生固化发应，形成高分子立体网状结构，再受热不熔融，

也不在溶剂中溶解。

橡胶：是一类线型柔性高分子聚合物。其分子链柔顺性好，在外力作用下可产生较大的变形，除

去外力后能迅速恢复原状。

天然橡胶：它是从自然界的植物中采集出来的一种高弹性材料。 合成橡胶：是各种单体经聚合反应合成的高分子材料

热塑性弹性体：在常温下能显示橡胶弹性,高温下能塑化成型的一类弹性体材料

第二章 复习主线：结构（分子间作用力低）→性能→改性 热塑性树脂 PE PP PVC PS

PE(软而韧）

一、PE的结构特征: 分子链非常柔顺, 结构单元对称、规整,故PE非常容易结晶、而且结晶度

很高，聚乙烯的强度主要是其结晶结构提供的

二、PE的性质

1. 基本性质:无臭、无味、无毒；乳白色蜡状固体，半透明或不透明；

透水率低但透气性大；

易燃，是最易燃的塑料之一。

2.力学性能一般：（1）拉伸强度比较低（2）硬度不高（3）抗蠕变性差（4）抗冲击性能较好。

（因为分子间作用力低） 分子量提高，PE各项力学性能均提高

3.环境应力开裂 （HDPE < LDPE << LLDPE结晶对耐环境应力开裂不利） PE特有的现象。 4. 热性能 :PE耐热性低 耐寒性好 导热性高

5. 耐化学药品性优异:良好的化学稳定性；较好的耐溶剂性；低表面能，黏附性低。 6. 电性能:优异的电绝缘性 ,可做高频、高压绝缘材料。

三、分子量升高MFI下降(熔体流动指数)，分子量相同，支化度上升，MFI 上升

分子量对结晶的影响：HDPE：提高分子量对结晶度几乎没有影响。

LDPE：提高分子量会导致结晶度略有提高。

因为分子量提高会增大分子间的缠结从而提高分子间的相互作用。

四、总结LDPE,HDPE,LLDPE结构性能区别：

LDPE：存在大量的长支链和短支链。（自由基聚合） HDPE：只有少量的短支链 （配位聚合） LLDPE：短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。 由于支链的存在及支化程度的不同，导致性能上的差异

支化度对结晶的影响：支化度减小链规整性提高、结晶度提高、密度提高、熔点提高 结晶度/密度越大，LDPE< LLDPE< HDPE，硬度，拉伸强度，抗蠕变性，耐热性，耐溶剂性越好，但韧性，断裂伸长率，膨胀系数，抗冲击强度降低

总结LDPE、HDPE和LLDPE、UHMWPE结构性能区别。 LDPE(低密度) HDPE（高密度） LLDPE(线性低密自由基聚合 配位聚合 度) 链结构 存在大量的长支链只有少量的短支短支链数目与 和短支链 链 LDPE相当，但没有长支链。 分子量 HDPE和LDPE的分子量只有2～30万 分子量对提高分子量会导致提高分子量对结 结晶的影响 结晶度略有提高 晶度几乎没有影响 结晶度, 密LDPE < LLDPE < HDPE 度 拉伸强度 LDPE < LLDPE < HDPE 抗冲击性 硬度 抗蠕变性 导热性 膨胀系数 LDPE > LLDPE > HDPE LDPE < LLDPE < HDPE LDPE < LLDPE < HDPE HDPE>LLDPE>LDPE HDPE100万, 最高700万 结晶度密度比HDPE低 在工程塑料中抗冲击强度最高（防弹衣） 高耐磨性 耐环境应力HDPE < LDPE << LLDPE 耐环境应力开裂 开裂性 五、PE的耐环境开裂性能差的原因： 在外界环境的作用下（例如溶剂、氧气等），因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在，使得材料在远远低于屈服应力值时就发生了开裂；结晶结构对耐环境应力开裂不利；PE分子间的作用力较弱，无定形区较容易破坏。

六、（作业）分析LLDPE的耐环境应力开裂性高于HDPE和LDPE的原因：

官方解释：LLDPE，LDPE虽同属线型聚乙烯，但LLDPE完全是由乙烯与a-烯烃共聚而成，所含共聚单体比LDPE多，因而线型主链上有很多的短支链，使结晶度，密度低，提高相对分子质量，降低相对分子质量的分布，所以提高了环境应开裂的性质。 个人理解：PE容易环境应力开裂的两个原因：

(1) PE结晶速度快、结晶度高，在熔体加工时容易残存较大的内应力。 (2) PE分子间的作用力较弱，无定形区较容易破坏。 LDPE因结晶度明显低于HDPE，因而在加工时残存的内应力较低，所以具有较强的耐环境应力开裂特性。

LLDPE的结晶度介于LDPE和HDPE之间，但分子结构特征明显与HDPE不同。 1) LLDPE只有短支链，没有长支链——使其在熔体状态时，应力松驰速度较快。 2) LLDPE是通过阴离子配位聚合的方式合成的，分子量分布窄——低分子量的部分少，LLDPE

分子间作用力要强于LDPE。

七、PE优点: 优异的耐化学药品性, 优异的电绝缘性, 柔韧性好

缺点: 耐热性差, 拉伸强度比较低，硬度不高，抗蠕变性差，环境应力开裂现象严重 八、（作业）从微观结构因素分析，为什么交联PE的力学性能有大幅度的提高

PE力学性能低主要是由于分子间作用低，而交联的PE只要是用化学（过氧化物交联或硅烷交联）或辐射方法通过交联，形成网状结构的热固性塑料，分布越集中，分子间作用力提高，使密度增大，相对分子量变大，支化变少，从而抗冲击，抗蠕动抗应力好。

九、 交联聚乙烯的应用

交联PE的力学性能、耐热性和耐环境应力开裂性大幅度改善。

交联PE广泛应用在电线、电缆、热水管、热收缩膜等。交联PE不能再热塑性加工 十、 UHMWPE超高相对分子质量聚乙烯（硬而韧）分子间缠结非常强烈

结晶度，密度比HDPE低，UHMWPE 在工程塑料中抗冲击强度最高（分子量↑，力学性能↑），做防弹衣。不粘，耐磨，自润滑

PP 聚丙烯

聚丙烯的性能：

<一> 基本性质：无臭、无味、无毒；白色蜡状物质，但比PE透明；密度低；容易燃烧。 <二> 力学性能：强度、硬度和刚性明显高于PE；具有优良的耐弯折疲劳性能；

抗冲击性能、特别是低温抗冲击性差。

<三> 热性能：等规PP具有良好的耐热性：等规PP是良好的绝热保温材料。

<四> 电性能：等规PP具有优异的电绝缘性；由于低温脆性、应用领域受到限制。 <五> 耐化学药品性：耐化学腐蚀性优异。 <六> 环境性能：耐候性差 <七>加工特性：

PP吸水率低，加工前不必干燥；

PP的熔体黏度对剪切速率和温度都敏感（但对剪切速率更敏感） PP成型收缩率大，在加工中分子易取向； PP具有缺口敏感性 PP受热易氧化

加工时应注意：加入抗氧化剂；减少受热时间；受热时避免与氧接触；避免与Cu接触； PP易成型：挤出与注射最常用。

1.大球晶结构对PP性能的影响及其尺寸的工艺方法：大尺寸球晶对性能不利：断裂伸长、韧性、抗冲击性下降、透明度下降，这是因为大球晶的空隙恒大，受力面积大，易遭到破坏，另外只要破坏少量的球晶，对整个聚合物的破坏性也很大。 2. 影响球晶结构因素：

(1)熔融温度和时间：①熔体温上升，晶核数下降，球晶尺寸增大

②熔融时间增长晶核下降球晶尺寸就增大；

⑵冷却速率：①速度慢导致生成大球晶

②骤冷，严重“皮心”结构

⑶加工剪切应力增强晶核上升球晶尺寸就下降。

⑷成核剂上升晶核数多且大，故球晶尺寸就小。聚丙烯加入成核剂后，能促进分子的结晶过和和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，这样不但有利于提高产品的抗冲击强度、屈服强度，而且对产品的外观及加工均有一定影响。 3. （作业）等规PP的等规度（等规指数）：等规聚合物所占的重量百分比。 4. 等规度、分子量对结构和性能的影响，原因 等规度增大，分子量较低时（MFI大），结晶度上升，强度、刚度、硬度提高、抗冲击性下降，分子量较大时（MFI小），结晶度不变； 等规度增大，耐热性增强； 等规PP具有优异的电绝缘性 PP分子量增大（MFI减小），结晶度下降，强度、刚度、硬度降低、抗冲击性能提高 (PE 分子量提高，结晶度增加，各项力学性能均提高，包括抗冲击性能）

5. 等规PP的性能优势：较好的耐热性，优异的电绝缘性，优良的耐化学药品性，优异的抗弯

曲疲劳性。很好的耐环境应力开裂性能

等规PP的性能缺点：耐老化性差，PP受热易氧化，抗冲击，特别低温冲击性差， 6. （作业）为何PP容易氧化降解？

聚丙烯中侧甲基的存在，使分子链上交替出现叔碳原子，而叔碳原子极易发生氧化反应，从而导致聚丙烯的耐氧化性和耐辐射性差。 7. 为什么PE低温冲击强度低？

抗冲击强度与Tg有关系。低温时，分子运动被冻结，自由体积小，聚合物链段不能自由运动，来不及改变构象来抵抗冲击力。

8.PP改性的方法有那些？各种方法对PP性能的影响是什么(考点：增韧方法)

⑴共聚：与乙烯共聚：①无规共聚 ②嵌段共聚。 ⑵共混：PP合金：①与HDPE共混

②与EPR和TPE共混-----以上的方法（包括⑴）可以增韧、提高耐寒性； 但强度和耐热性降低

③与聚酰胺共混--增韧、提高耐热、耐磨和强度。

⑶填充：粉末状矿物填料填充PP---提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。 ⑷增强：用玻璃纤维增强PP--大幅度提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀；

工程塑料。

PVC 聚氯乙烯

1. PVC聚合温度对其结构的影响：

聚合反应温度上升头-头结构增多分子量下降；聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多；随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。聚合物温度降低使PVC的立构规整性提高和PVC的支化度减少，从而导致结晶度提高

2. PVC是含有少量结晶结构（短程结晶）的无定形聚合物

PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物 3、PE的Tg是-125℃，PP的Tg=-10℃，PVC的Tg=70—80℃

为什么pvc的TG会那么高：-Cl导致分子间作用力增强导致大分子间距小，还有-Cl导致分子链较僵硬，从而使PVC的Tg在70～80oC

影响PVC Tg的因素: 聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。

加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的Tg降到室温以下。 4、形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。 5、聚合温度对颗粒形态有显著影响：

温度越低，获得的PVC颗粒就越疏松。 疏松型PVC适合制造软PVC（软而韧） 聚合温度↓，疏松度↑，吸收增塑剂的能力↑ 紧密型PVC适合制造硬PVC（硬而强） 6、（填空题、作业）什么是PVC的反增塑效应？请判断PP和HDPE中会有反增塑效应吗 在PVC加入增塑剂可以增加分子间的活动能力，提高柔顺性，硬PCV加入少量增塑，会出现“反增塑效应”：由于CL分子链比较僵硬，加入少量增塑剂，有一定空间让分子链排列成结晶形态，规整度紧，结晶度高，密度高，是拉伸强度增强，因而紧密，自由移动空间小，故冲击性小，硬度上升 7、（作业）润滑剂的作用是什么？内外润滑剂各有什么特点？

作用：润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着 特点：

（1）内润滑剂：与PVC相容性好，碳链长度短---减少分子间的极性作用力

（2）外润滑剂：与PVC相容性不好，碳链长度长--在加工设备表面与熔体间形成润滑膜 8、PVC的性能优势：力学性能大范围可调：从硬质到软质；

电绝缘性优良、耐酸碱、耐溶剂性良好---差于PP和PE；阻燃性好。 PVC的缺点：软化点不高——耐热性不好；耐寒性差、抗冲强度低；易分解、热稳定性差。 改性：?高分子量PVC（HWM-PVC)：分子量增大，分子链间规度提高→力学性能大幅度提高、耐热、耐寒性提高、热稳定性提高。→方向盘，高档人造革

?氯化PVC（CPVC)：提高PVC的氯含量→热变形温度、力学强度提高；热稳定性、熔体流动性、抗冲击性变差→门窗异型材、塑料水管 ?VC共聚物：与其它烯类单体共聚，破坏PVC链规整性→提高熔体流动性、抗冲击性和耐寒性。→日用品、包装材料

9 .（作业）PVC热稳定性差的原因？铅盐类、金属皂类热稳定剂提高PVC热稳定性的原理是什么？

原因：PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因，热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。

PVC树脂含有聚合反应中残留的少量双键、支链及引发剂残余基团，加上相邻碳原子之间会有氯原子和氢原子，易脱HCI，使PVC在热和光的作用下易发生降解反应

机理：加入的热稳定剂要能与分解放出的HCL反应，达到清除HCL的效果；能与游离基及双键反应，同时起抗氧剂的效用。

PS 聚苯乙烯（硬而脆）

1、PS的结构性能关系

透明：由于侧苯基在空间的排列为无规结构，因此聚苯乙烯为无定形聚合物（非晶），具有很高的透明性

耐候性差：侧苯基可以使主链上a-氢原子活化，在空气中易氧化生成过氧化物，并引起降解，因此制品长期在户外使用易变黄、变脆 热敏感度大：聚苯乙烯的许多力学性能都显著受到温度的影响。 PS耐热性差;导热率低，PS泡沫塑料是良好的绝热保温材料。PS的力学性能随温度提高显著下降

力学性能：由于侧苯基的体积较大，有较大的位阻效应，而使聚苯乙烯的分子链变得刚硬，因此（Tg较高）刚性较大，质脆，拉伸强度高，但其冲击强度低。

PS属于硬而脆的塑料：拉伸强度和弯曲模量都很高，但抗冲击性和耐低温性差。

Ps硬而脆，硬质PVC硬而强，软质PVC软而韧。 PA硬而韧，PTFE是一种软而弱的树脂。 电性能:PS具有良好的电绝缘性；

耐化学药品性: 非极性，PS化学稳定性较好；PS溶于苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。 加工性:PS的熔融温度远低于其热分解温度，很容易进行成型加工.( PS的主要成型为：注射、挤

出和发泡)

2、PS的缺点: (1) PS的抗冲击性差 (2) PS的耐热性不好，强度随温度提高大幅度降低 PS的改性:

<一> 高抗冲PS（HIPS）: PS与顺丁橡胶或丁苯橡胶（含量10~20%)直接共混; 将顺丁橡胶或丁苯橡胶溶于苯乙烯单体中共聚 冲击性能优异，尺寸稳定，刚性好，易加工，制品光泽度高，易着色

<二> ABS树脂:丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。ABS是一种用途广泛的通用工程塑料。ABS耐候性较差。丙烯腈——硬度、耐热性、力学强度；丁二烯——抗冲击性；苯乙烯——良好的热塑性加工性 3、（作业）请通过查阅文献回答下列问题： a.“ABS合金/共混物”指的是什么？

ABS合金是利用物理共混或化学接枝的方法，对现有的塑料进行改性，使之实现高性能化、功能化、专用化.

b.目前已经商业化的ABS合金主要有几种？它们的性能特点是什么; 主要有：PC/ABS合金和 PA/ABS合金。 特点：

PC与ABS合金可以综合PC和ABS的优良性能，一方面可以提高ABS的耐热性、抗冲击和拉伸强度，另一方面可以降低PC成本和熔体粘度，提高流动性，改善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。

PA/ABS合金是聚酰胺(PA)树脂和ABS树脂的合金，具有冲击强度高、热稳定性和抗化学腐蚀性优良、减震和吸声性能较好等特点。既具有PA的耐冲击性，耐化学药品性等，又具有ABS树脂的韧性、刚性、良成形性、二次加工性等特征。

热固性塑料 PF AF EP UP

1.各种热固性塑料的合成反应方程式和合成条件 2.各种热固性塑料的固化反应机理和典型固化交联剂 3.各种热固性塑料的性能特点和典型应用领域

PF 酚醛树脂(电木，阻燃性好，吸水率高）

热塑性PF和热固性PF的合成反应及其条件： 反应条件：

热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂；b）弱酸——高邻位PF树脂。不含羟甲基，不能自固化，需要固化剂。

热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性条件下反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化 合成反应：

热塑性酚醛树脂

首先加成，生成邻位和对位的羟基苯酚

这些反应物不稳定，会与苯酚发生缩合反应，生成二酚基甲烷的各种异构体。

生成的二酚基甲烷的各种异构体继续与甲醛反应，使缩聚物的分子链进一步增长，最终得到线型酚醛树脂，

热固性酚醛树脂

首先加成，苯酚与甲醛通过加成反应生成多种羟基酚

然后，羟甲基酚进一步进行缩聚反应，

热塑性PF与热固性PF的结构与性能差异 热塑性PF固化后得到的PF树脂 热固性PF固化后得到的PF树脂 使用六亚甲基四胺固化得到交联网络密度较大，较均匀。但体系中会残余较多的极性小分子。 拉伸强度、模量较高 抗弯、抗冲击强度较低 耐热性较高，电性能差 热塑性PF和热固性PF的固化机理与固化剂 热塑性PF的固化剂：

六亚甲基四胺 固化反应：

通过分子上的活性羟甲基的反应交联固化得到的交联网络中缺陷较多。但体系中残余的极性小分子较少 拉伸强度、模量较低 抗弯、抗冲击强度较高 耐热性较差，电性能好 热固性PF的固化：

机理：采用热压法使其固化温度在145~175℃，在较大的成型压力下排除热压过程中产生的挥发分

羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键

羟甲基之间反应形成二苄基醚

次甲基与羟甲基缩合

次甲基与甲醛之间的缩合

当反应温度超过160℃时，醚键不稳定，会脱除甲醛

固化后的到的丙阶树脂交联网络结构不完整，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。 酚醛树脂的性能特点 <一> 力学性能特点 强度和弹性模量高；

使用温度高，长期高温使用强度保持率高；

抗蠕变性好，尺寸稳定。

质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善；

加入有机填充剂最高使用温度140oC；加入无机填料最高使用温度160oC；加入玻纤或石棉填充最高可达180oC

<二> 耐化学药品性优良 耐有机溶剂和弱酸弱碱；

不耐强酸（如浓硫酸和硝酸）、强碱和强氧化剂 <三> 电绝缘性良好

有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低 介电损耗大，不适合于高频。 PF的电性能湿度影响大。 <四> 其它性能

PF阻燃性好，发烟量低；

PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲击提高。 酚醛树脂的应用 ：

? 目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木材的加工,目前纤维增强PF发展很快。

? 运输业：轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、发动机的隔热罩、盖板等。

? 建筑业：隔热板、内外装饰板、天棚防火板、防火门、地板、管道。 ? 化工: 防腐蚀管道，储槽、储罐等

EP 环氧树脂

1、双酚A型环氧树脂的合成反应

由环氧氯丙烷与双酚A在碱性催化剂作用下反应生成。（催化剂：氢氧化钠溶剂） 加成反应

在NaOH的作用下脱HCL CHCHCH2OROCH2CHCH22 OO 环氧基与双酚A加成反应，

后与环氧氯丙烷加成， ClCH2CHCH2OROCH2CHCH2OROCH2CHCH2OROCH2CHCH2Cl HOHOOHOH

脱HCl在分子链端形成环氧基团，不断重复?? CH3CH3 OCOCH2HCCH2OCO nCH3OHCH3 CH2CHCH2 CH2CHCH2OO 2、双酚A型环氧树脂固化机理和典型固化剂 固化机理：

（1）多元胺固化剂：反应式：

（2）酸酐类固化剂：反应式： 酸酐可与ER上的羟基反应 OO COCH CO+HOCH COHC OO 羧基与环氧基反应 O HCOOCCOOCH2CHCOCH+CH2CH OOH COH O 环氧基与羟基反应 CHCH+HOCHCH2OCH CH2O OH 3、典型固化剂：

（1）多元胺固化剂的类型与特点：

脂肪族多元胺类：可室温固化，固化速度快。但固化剂对人体有刺激作用，固化产物较脆且耐热性差，一般不用于复合材料。

芳香族多元胺类：反应活性低，需加热才能固化。但产物的综合性能较好

（2）酸酐类固化剂：毒性小，反应活性低，树脂储存期长 ；固化速度慢，可加催化剂改善 ；固化产物色泽浅 ；固化产物具有良好的力学性能与电性能 ；固化产物具有更高的热稳定性。 4、 EP的性能特点和应用——玻璃钢和涂料、黏合剂

环氧树脂的结构和性能特点及应用 结构 性能特点 分子结构上存在极性羟具有很高的黏附力； 基和醚键 固化时多为加成反应 收缩率低 分子中存在大量的苯环综合力学性能优良。固化ER化和极性基团；醚键增加分学稳定性优良--耐酸、碱和溶子链柔顺性 剂。 固化ER具有优良的电性能——高绝缘性、耐电弧。 固化ER尺寸稳定高； 固化ER耐霉菌——可在热带条件下使用。 缺点是成本偏高，某些固化剂的毒性较大。 应用 大型壳体：游船、汽车车身、飞机升降舵 电子电气：开关装置、印刷电路板 国防军工：导弹零部件 ER压制与注塑制品——汽车发动机零部件、开关壳体、线圈架、电电动机外壳。 ER浇注制品——电子元件的封装胶。 ER的发泡——高耐热绝热、减震、吸声材料。 ER还可以用于涂料和黏合剂。 UP 不饱和聚酯

1、定义:不饱和聚酯是由二元酸（饱和二元酸和不饱和二元酸）同二元醇，经过缩聚反应而成的一种线型聚合物，通常以该化合物在烯烃类活性单体（如苯乙烯）中的溶液形式出现。

2、 UP的特殊交联固化机理: 自由基机理

引发剂（1）有机过氧化物或偶氮类有机物 a过氧化苯甲酰 b偶氮二异丁腈

交联剂:将不饱和的烯烃单体和线型UP一起引发聚合，相当于一个共聚反应 竞聚率：r1=k11/k12 r2=k21/k22

r1<1交联速度快，交联密度高，交联“桥”较短， UP上残余未反应的双键少。 r2>1交联速度慢，交联密度低，交联“桥”较长。UP上残余未反应的双键较多 UP的固化反应机理（烯烃单体共聚交联机理）

3、 UP不饱和树脂各部分的分子结构对性能的影响： 力学性能:

（1）分子量---分子量增大，树脂强度硬度、抗弯强度增大

（2）不饱和键的数目---越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨性提高。 （3）聚酯分子链结构规整性---越规整，树脂分子排布越有序，有利于提高拉伸强度 （4）聚酯分子的极性----极性基团越多，固化树脂的抗弯强度就越大 柔韧性：

增大饱和聚酯段的比例；饱和二元酸采用脂肪族饱和二元酸；增长饱和二元醇的链长度；减少酯基的密度 热稳定性:

提高分子链的有序性（结晶度）——采用对称性高的缩聚单体。 增多分子链中的热稳定结构——如苯环 增大不饱和二元酸的比例——提高交联密度 采用热稳定性高的交联剂——提高交联键的热稳定性耐化学药品性：增加不饱和二元酸的量；提高分子的有序性 电性能：

脂肪烃的比例增多——电性能提高。提高缩聚反应程度——减少未反应的羧基含量可提高电性能。

4、(作业)不饱和二元酸，饱和二元酸，二元醇，交联剂, 对其最终性能贡献

不饱和二元酸：顺丁烯二酸（顺酐）在缩聚过程中逐渐部分转化为反式双键，反丁烯二酸活泼，有利于固化程度，反式双键使不饱和聚酯具有较快的固化速率和固化程度，还使聚酯分子链排列规整，使结晶度提高，使制品具有较高的热变形温度，良好的物理、力学与耐腐蚀性能

饱和二元酸：调节双键密度，增加树脂的韧性，降低不饱和聚酯的结晶倾向，改善它在乙烯基类交联单体中的溶解度

二元醇：最常用1,2-丙二醇，分子结构中有不对称甲基，因此聚酯结晶倾向较少，与交联苯乙烯有良好的相容性。树脂固化后具有良好的物理与化学性能

交联剂：苯乙烯（与UP良好相容性，能溶解引发剂、促进剂，双键活性大，易共聚

5、 UP的广泛应用领域 （1）用量最大的热固性树脂

（2）玻纤增强UP（聚酯玻璃钢)比强度高于铝合金，接近钢材，代替金属制造结构材料 ①通过手糊成型（左）或喷涂成型（右）制造各类型的船体. ②通过袋压成型法制造船体、安全帽、机器外罩等. ③采用真空袋压法生产飞机部件、雷达罩. ④采用整体模压成型法生产卫生洁具（洗手盆）等.

(3) 非玻纤增强UP：浇注UP，可制成人造玛瑙，人造大理石，墙面和地面装饰砖等装饰性材料；柔性UP，常用滑石粉、木粉等做填料，作为涂层材料，制造仿木家具。

第三章 工程材料

PA 聚酰胺（硬而韧）(工程塑料中用量最大）

1. 聚酰胺（俗称尼龙）是指分子主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物。

2. 聚酰胺的前30年是作为合成纤维材料，尼龙（Nylon）的俗称就是来自与此。尼龙的最早发

明商——美国杜邦公司曾宣传：尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强。1960年左右，聚酰胺开始被用做一种“工程塑料”

3. 脂肪族聚酰胺是线形高分子材料，由亚甲基链段和极性基团（酰胺基）有规律交替链接而成。 聚酰胺中的氢键结构对其聚集态结构和最终的性能起到了决定性的作用 4.PA的聚集态结构：

PA中的酰胺和亚甲基链段有规律交替排布——链较规整； 酰胺基团间的氢键强作用——PA分子间作用力较强；

PA分子上交替出现的亚甲基链段提供了较大的分子活动能力，从而导致PA容易结晶。 所以，脂肪族聚酰胺是结晶度较高的半结晶性高分子材料。结晶度一般在～30％。

5、脂肪族PA微观结构与性能的关系——氢键的重要作用、酰胺基团的密度、亚甲基的奇偶性

① 分子间氢键的形成，使分子间作用力较大，使PA的结构发生结晶化，因而具有良好的力学性能，耐油性，耐溶剂性

② 酰胺基团的密度越大，吸水率越高；结晶的熔点基本随酰胺基团的密度提高而增大（氢键）

③ 亚甲基数是奇偶数影响结晶，亚甲基数是偶数结晶性更好 6.芳香族PA和透明PA分子设计的理念及其性能特点 芳香族PA 透明PA 定义 分子骨架上含有芳环的聚酰胺称为芳香外观透明的PA 族聚酰胺 结构特苯环自身具有刚性 造成PA不透明的原因是什么？PA的结晶性。 征 苯环与酰胺基团共扼作用（在对位芳纶透明PA就是在PA分子链上引入侧基，破坏 中更强 链的规整性，使其不能结晶 酰胺基团间的氢键作用------刚性分子链 性能特高强、高模、耐高温、耐腐蚀、阻燃、聚对苯二甲酰三甲基己二胺 点 电绝缘。不能热塑性加工。 ----透明性超过PS和PC，仅此于PMMA，综 合力学性能优良，热变形温度130oC 应用 耐高温薄膜、耐高温绝缘材料、耐辐射聚2,2-双（4-氨基环己基）丙烷-壬二酸-己二酸三元共聚物----目前光学性能最好的高 材料、高性能纤维。 分子材料。 综合力学性能与Trogamid-T相当，但耐热性o更好，热变形温度160C 7.（作业）写出尼龙6、尼龙66、尼龙610和尼龙1010的重复链节的结构

8、（作业）影响尼龙吸水率的主要因素是什么？为什么尼龙吸水后、力学性能会发生显著的变化

因素：主要因素是酰胺基之间亚甲基链节的长短，即取决于分子链中CH2/CONH比值，比值越大，吸水性越小。尼龙吸水后，原有的羰基中的氧与羰基中的氢形成的氢键被水中的氧和氢形成的新的氢键代替，减弱了大分子的作用力，所以拉伸强度下降，抗冲击强度上升。 例如：PA66连段重复出现的酰胺基是一个带极性的集团，H原子能和另一个酰胺基团上的给电子羰基结合形成很强的氢键，而使结晶度增大，可是吸水后，由于链段中的部分羰基将要与胺基中的H脱离而与水分子形成H键，加之分子量下降，都会使结晶度下降，从而弯曲强度，拉伸强度下降，但缺口冲击强度它表征的是材料的韧性，材料的结晶度越低，无定形部分含量越高，材料的冲击韧性就越好，所以出现PA66缺口冲击强度随材料吸水率增大而增大。 脂肪族PA的性能 <一> PA的基本特征

PA为白色至淡黄色的颗粒； PA的密度为1～1.16g.cm-3。 制品坚硬有光泽；

PA的吸水率很大：基本随酰胺基团的密度增大而增大。 吸水率：PA6>PA66>PA610>PA1010>PA11>PA12 <二> 力学性能

PA具有良好的力学性能：拉伸强度、刚性、抗冲击性、都较好。 但受到温度和吸水率的影响:

温度和吸水率提高：拉伸强度、硬度下降；冲击强度提高。 PA具有很好的耐磨性，是一种自润滑材料。 <三> 电性能

PA的电绝缘性干燥的条件下良好。 但PA容易吸湿、导致绝缘性下降。 <四> 热性能

PA的熔融温度比较高，但热变形温度不高，一般<80oC。 PA的导热率相对于金属来比较很低。 PA的线膨胀系数较大。 <七> 加工性能

PA吸水率大，加工前必须干燥

PA的熔体黏度低、流动性好、易成型加工。主要加工方法是注射和挤出成型。 PA热稳定性差、加工时应避免高温、长时间。 PA的成型收缩率大； PA的应用与改性

PA的优点：强而韧、质硬、耐磨、自润滑、耐腐蚀、耐油 应用：

机械设备：轴承、轴瓦、齿轮、泵叶轮、螺栓、风扇叶片等。 电子设备：各种线圈骨架、机罩、集成线路板等。 化工设备：耐腐蚀耐油管道、容器、过滤器等。

建筑与民用：窗、门、窗帘导轨滑轮、安全帽、绳索等。 PA的缺点：耐热性不高

（玻璃纤维增强改性可大幅度提高PA耐热性，玻纤增强PA被用于制造汽车发动机零部件）

PC 聚碳酸酯(透明的,硬而韧)

1. 聚碳酸酯的定义 :分子主链中含有碳酸酯基的聚合物统称为聚碳酸酯，可看作二羟基化合物

与碳酸的缩聚产物。是用量第二大的工程塑料

2. 聚碳酸酯的结构 <一> 链结构

苯环—刚性基团；醚氧键—提高链柔性；极性基团—提高分子间作用力 总体来讲，双酚A型的聚碳酸酯是刚性较强的分子链 <二> 聚集态结构： 1）基本特征

分子链比较刚硬,分子间有较强的作用力：PC很难结晶、是无定形高分子材料 2）超分子结构

PC容易形成分子链束——原纤维结构

PC是有进入和未进入原纤维结构高分子组成的无定形高分子材料。

由原纤混乱交错形成的疏松三维网络结构是整个材料的增强骨架。其间存在较多的微空隙。 聚碳酸酯的性能 <一> 基本特征

聚碳酸酯为透明的硬而韧的颗粒。 可见光透光率接近90%。 密度为1.2g.cm-3。 <二> 力学性能

聚碳酸酯是硬而韧的高聚物：其抗拉、抗弯、抗压强度和硬度较高。 PC是热塑性塑料中抗冲击强度非常高的塑料。(仅低于UHWHDPE) <三> 热性能

具有较好的耐热性和耐寒性，可以在-100～130oC范围内使用； 强度随温度的变化较小； 线膨胀系数较小；

导热性在聚合物中居中。 <四> 电性能

PC是弱极性的高分子材料，电性能不如聚烯烃类，但仍有较好的电绝缘性。 PC吸水率小、Tg高，在很宽的温度范围和潮湿的条件下可保持良好的电性能。 PC的介电常数在较宽范围内保持不变，适合做电容器。 PC的电性能优良。 <五> 耐化学药品性

PC的耐化学药品性一般；

常温下耐水、脂肪烃类、油类、醇类； 酮类、芳香烃类、酯类可使之溶胀； 极性有机溶剂可以溶解PC；

PC在与一些溶剂接触时会产生应力开裂； 在高温下，PC容易水解，耐沸水性不好。 不耐碱，稀氢氧化钠、稀氨水可使之水解

<六> 耐候性

PC分子主链上无仲、叔碳原子，抗氧化性强， 无双键、具有良好的耐臭氧性；

在较干燥条件下，具有优异的耐候性；但在潮湿环境下，容易气候老化； PC对紫外光有很强的吸收作用。 <七> 加工性能

PC分子链刚性大，熔体黏度高；

PC的熔体更接近牛顿流体，提高温度比增大压力更能降低熔体黏度；

PC虽然吸湿性很小，但因为容易高温水解，即使微量的水分也要在加工前尽量去除（含水率要<0.02％）；

光气法PC的分子量较高且分布宽；而酯交换法PC的分子量较低且分布窄，加工特性不同。 PC的分子链刚硬，成型冷却后易残余很大的内应力。

降低内应力的方法：提高熔体温度、提高模具温度、制品成型后热处理。 PC是无定形聚合物，其制品的尺寸稳定性较好。

PC与金属的黏附性很强，生产结束后应趁热清理料筒。

3、PC具有高透明、高抗冲、高耐热性的微观结构原因

高透明性：由于聚碳酸酯分子主链的刚性及苯环的体积效应，使它的结晶能力较差，基本属于无定形聚合物，具有优良的透明性。 高抗冲性：主链的苯环使聚碳酸酯具有很好的刚性，而醚键又使聚碳酸酯的分子链具有一定的柔顺性，所以聚碳酸酯为一种既刚又韧的材料，冲击性能突出。 高耐热性：聚碳酸酯具有很好的耐高低温性能。

4、改性:PC的缺点：（熔体粘度大，流动性差）制品残余内应力大；耐溶剂，耐碱性差； 高温易水解；（摩擦因数大，无自润滑性）不耐磨损。 降低内应力的方法：提高熔体温度、提高模具温度、制品成型后热处理。 1. 纤维增强PC：玻璃纤维、碳纤维等 2. PC合金 5、 PC、PS、PE易应力开裂的原因 PC（双酚A型聚碳酸酯） PS PE Pc与溶剂接触时，拉伸应力大于一定数值由于侧苯基的PE在酯类、金属皂类、硫化或磺便会出现银纹和破坏，这一临界拉伸应力体积较大，有较化醇类、潮湿土壤等活性物质作值与溶剂的成分和试样的受热历史均有大的位阻效应，用下会产生环境应力开裂现象。关。二甲苯含量的提高会导致PC发生环境而使聚苯乙烯原因可能是这些物质在与PE接应力及拉伸强度，断裂伸长率的降低。玻的分子链变得触并向内部扩散时会降低聚乙烯璃化转变温度以下的热处理可以使PC的拉刚硬，因此制品的内聚能。PE的高结晶性对耐环伸屈服应力和拉伸断裂应力稍微提高，但易产生内应力。 境应力开裂是不利的。 对改善材料的耐环境应力开裂性是不利 的。 个人理解：PC,PS两者都属于非结晶性聚合物，在加工时分子链易取向，且不易恢复，由于苯环的存在，分子链刚硬，冷却成型后（分子链有恢复自然状态的趋势，但被冻结）易残余较大的内应力，产生应力开裂 6. 为什么PC会具有高抗冲击性能？ PC的原纤维增强骨架间存在着大量的微孔隙，原纤维结构易滑移－吸收冲击能量，微孔隙本身的变形也吸收冲击能量，PC具有很高的抗冲击强度。

7.（作业）分析比较PC、PA、ABS和具有高抗冲击性能的微观结构原因。

比较材料具有抗冲击性能的微观结构

1.PTFE的链构象特征

F原子完全对称排列，PTFE是非极性聚合物:

结晶度高,是大量结晶区和少量无定形区并存的聚合物。

通过螺旋形构象形成的F原子“筒状外壳”严密的屏蔽了分子骨架碳原子。 PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲

PTFE的分子量高，且几乎无支链。密度是树脂材料中最大的 2.PTFE的聚集态结构

结晶度高，一般在55～75％范围，最高可达93～97％。

低于19oC时是三斜晶形；高于19oC时是六方晶系，熔点为320～345oC。 玻璃化转变温度（Tg）：-120、-65oC（120oC）。 是大量结晶区和少量无定形区并存的聚合物。 3.PTFE的性能

<一> PTFE的基本特征

PTFE是白色不透明的蜡状粉末，密度为2.14～2.20g.cm-3，是树脂材料中最大的。 <二> PTFE的力学性能

（PTFE是非极性聚合物：PTFE分子间或与其它分子间的物理吸引作用力很小 PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲：PTFE大分子间的缠结难发生） 极低的摩擦系数和良好的自润滑性 耐磨损性能不好

力学性能不高（拉伸强度、弯曲强度、刚性、硬度、耐疲劳） 受载荷容易发生蠕变现象，“冷流性”。 <三> PTFE的热性能

PTFE具有优异的耐热性和耐寒性，长期使用温度为-195～250oC。短期可以在300oC使用。260oC开始发生化学变化，超过350oC会降解。

PTFE的线膨胀系数较大；而且还随着温度的提高而有明显的增大。 <四> 耐化学药品性、耐候性

（C—F具有极高的化学稳定性，F原子“筒状外壳”严密的屏蔽了分子骨架碳原子）

耐强酸、强碱、强氧化剂和盐类，大部分的有机溶剂。只有F元素和熔融的碱金属才对PTFE有腐蚀作用。

对光和臭氧的作用稳定，具有优良的耐候性。 <五> 电性能

在所有塑料中电阻最大的；

但耐电晕性不好，不适合做高压绝缘材料。

PTFE聚四氟乙烯(软而弱）

<六> 其它性能

PTFE有很高的阻燃性；

PTFE的表面自由能很低，几乎和所有的材料都无法黏附。 <七> PTFE的加工性能

PTFE的分子量大，分子刚性大，熔体黏度高，不能采用热塑性塑料熔融加工方法加工。 PTFE采用类似金属粉末冶金的方法加工：先冷压成坯再进行烧结。 冷却速率对PTFE的结晶度有很大影响，对最终性能也有很大的影响。

PTFE的导热性较低，烧结时的升温速率不能过快，否则容易导致局部热分解。 PTFE的线膨胀系数较大，烧结后冷却尺寸变化较大。 PTFE膜材料是通过切削和压延工艺制备的。

4.请从分子结构角度分析PTFE为什么具有耐高低温、耐腐蚀和不黏附的特点？为什么各项力学性能很低？（作业、必考）

①PTFE的线膨胀系数较大，而且还随着温度的提高而有明显的增大，因此PTFE具有优异的耐热性和耐寒性。

②F原子对骨架碳原子有屏蔽作用，而且氟碳键具有较高的键能是很稳定的化学键，因此使分子链很难破坏，所以PTFE具有耐腐蚀性（耐强酸、强碱、强氧化剂和盐类，大部分的有机溶剂。只有F元素和熔融的碱金属才对PTFE有腐蚀作用）和对光和臭氧的作用稳定，具有优良的耐候性

③PTFE的表面自由能很低，因此具有高度的不黏附性。

④PTFE是非极性聚合物-→PTFE分子间或与其它分子间的物理吸引作用力很小。PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲→PTFE大分子间的缠结难发生， 以上原因导致：(1)极低的摩擦系数和良好的自润滑性

（2）耐磨损性能不好

（3）力学性能不高（拉伸强度、弯曲强度、刚性、硬度、耐疲劳） （4） PTFE膨胀节在拉伸载荷和压缩载荷作用下表现出蠕变现象，或称为冷流性。

5.PTFE不能热塑性加工的原因：虽PTFE属于热塑性塑料，但其分子链两侧具有电负性极强的氟原子，氟原子间的斥力很大，使大分子链内旋转困难，分子链段僵硬，这就使得PTFE的熔体黏度极高，特别是结晶化温度237℃后，仍不会出现熔融状态，即使温度达到分解温度发生分解时，仍不能流动，因此，PTFE不能采用热塑性塑料熔融加工方法，应进行烧结，与UHMWPE一样 6.各种含氟塑料改善PTFE缺陷的分子结构设计理念

PTFE的加工性差通过降低PTFE的分子结构规整性，降低分子链的刚性，提高熔体流动性改善。 7.（作业）查阅文献回答：具有不黏附性的PTFE如何和其他材料黏合在一起 表面处理方法：

（1） 化学处理方法，主要是通过腐蚀液与PTFE膜表面发生化学反应，扯掉表皮上部分氟原子 （2）高温熔融法

各种工程塑性树脂的典型应用及其改性

PA：应用，机械、化学及电器零件 ，PA粉末可用于零件表面喷涂 改性，单体浇注聚酰胺 ，芳香族聚酰胺 ，透明聚酰胺

PC：应用，防护玻璃 ，防护安全帽 ，纯净水周转桶 ，药品容器 。改性，增强聚碳酸酯 ，聚碳酸酯合金

PTFE：应用，化工容器 ，轴承 ，电容器线圈 ，人工心脏 ，不粘锅 改性，填充聚四氟乙烯 ，高分子液晶-聚四氟乙烯复合材料

第四章 橡胶和弹性体（NR、SBR、BR、 EPDM、IIR、NBR、CR） 1. 聚酯型TPU具有更好的力学强度和耐磨性、耐非极性溶剂性；

聚醚型TPU具有更好的弹性、低温性能、热稳定性、耐水性和耐生物降解性。 2. 定义：橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速地恢复其形变

橡胶能被改性，改性的橡胶后的橡胶不能溶于有机溶剂中，但可溶胀。改性的实质是指橡胶的硫化（即交联）。

3. 热塑性塑料、热固性塑料、弹性体在分子结构上的特点和不同。

热塑性塑料：分子量可达到几十万到几百万，大分子链长度可达到10-3mm，可以是线性的，也可以是支化的。大分子间相互纠缠在一起，呈无序或相对有序排列，形成“聚集态结构”。

热固性塑料：固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三度的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。

弹性体：主要成分是橡胶烃，另外还含有5%~8%左右的非橡胶烃成分。相对分子量在3万~3000万之间，相对分子量分布指数很宽。

弹性体包括热塑性弹性体，其它高分子弹性体材料，传统的橡胶材料：天然橡胶、合成橡胶 4. 请从上分析橡胶和热塑性塑料在高分子结构区别

橡胶与塑料最本质的区别在于塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。塑料变形后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多。塑料在成型上绝大多数成型过程完毕产品过程也就完毕；而橡胶成型过程完毕后还得需要硫化过程。在常温下，塑料是固态，很硬，不能拉伸变形。而橡胶硬度不高，有弹性，可拉伸变长，停止拉伸又可回复原状。这是由于它们的分子结构不同造成的。另一不同点是塑料可以多次回收重复使用，而橡胶则不能直接回收使用

5.橡胶高弹性的来源于高分子链的熵弹性——当高分子材料受到外力发生较大的形变时，其分子链通过分子内旋转发生变形，整体的熵值减少。当外力去除，变形了的高分子链有向熵值较高的原始状态自发回复的趋势。

弹性体材料对结构的要求：1.大分子链要有足够的柔性：保证材料可以发生较大的变形，保证外力去除后材料可以在熵增的驱动下形变回复。 2.在使用温度下要不结晶或结晶很少。3.在使用温度下分子链间相对滑移要小（交联）——否则制品会产生很大的永久变形 6.通用橡胶——NR、SBR、BR、 EPDM、IIR、NBR、CR 特种橡胶——SiR、ACM、FKM 7. 写出下列缩写中文名 NR（天然橡胶） 英文名： BR（聚丁二烯橡胶） 丙烯酸酯橡胶（ACM）、 SBR（丁苯橡胶） 氟橡胶 （FR）、 EPM（二元乙丙橡胶） 丁基橡胶 （IIR）、 EPDM （三元乙丙橡胶） 聚氨酯橡胶 （PU） CR（氯丁橡胶） NBR（丁腈橡胶） HNBR（氢化丁腈） 8.各种橡胶的分子结构特征：

NR 天然橡胶

CH3HCH2CCCH2饱和度：低 n非极性物质

分子柔顺性：分子主链上与双键相邻的σ 键容易旋转，分子链柔性好。 可拉伸诱导结晶性：在拉伸应力作用下容易结晶，拉伸结晶度最大可达45% 性能特点（重点）

1.与双键相邻C—C键的容易内旋转；分子链上的侧甲基数量少；NR非极性分子间作用力低→分子链柔顺

+分子量大，（熵）弹性高→高弹性（Tg～-72oC）——仅次于BR 2.分子链柔顺+分子量大（聚合度高）→内耗低、动态生热小

3.拉伸诱导结晶+分子量大→拉伸和撕裂强度高 耐磨性、耐弯曲曲挠疲劳性好 4.NR分子量分布呈双峰分布规律→低分子量部分有利于NR的加工。高分子量的部分使NR具有较高的强度。

5. 主链上存在大量不饱和双键→耐热氧、耐臭氧老化性能差 6.非极性橡胶→耐烃类油性能差

IIR丁基橡胶

饱和度：高

极性：非极性结晶橡胶

分子柔顺性：分子排列比较规整，柔性较好

可拉伸诱导结晶性：在低温下不易结晶，高拉伸状态下出现结晶，在低于-40℃下拉伸，结晶较快。

性能特点

IIR橡胶在主链上含有极少量的异戊二烯——通常100个碳才有一个双键，饱和度很高→氧化交联速度慢

①聚异丁烯段规整、对称性高——结晶性橡胶。也具有拉伸诱导结晶的现象，纯胶强度高； ②异丁烯主链上多而密集的对称侧甲基，填补了分子链间的孔隙——IIR耐透气性和耐透水性优异；③异丁烯主链上多而密集的侧甲基，导致分子链在相对运动时，内摩擦大、内耗高——适合用于阻尼减震材料；

④IIR的自黏性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性低——通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量1～2％）。 优点：

（1）耐热性高——可长期在120oC使用 （2）耐气候性优良

（3）耐O3性优良——是通用橡胶的10倍以上； 丁基橡胶的应用

? 轮胎的内胎或者气密层——利用IIR的高气密性 ? 利用IIR的高耐热性——耐热运输带； ? 利用IIR的高阻尼性——减震、吸振制品。

丁基橡胶是在低温下（-100～-90oC）下，通过阳离子聚合机理得到的 氯丁橡胶由2-氯1,3-丁二烯通过乳液自由基聚合而来的橡胶。

CR 氯丁橡胶

饱和度：低

极性：极性橡胶

分子柔顺性：分子排列比较规整，柔性较好 可拉伸诱导结晶性：易于结晶。

性能特点 （重点） 非硫调型（W型）

结晶性橡胶——纯胶强度高，交联纯胶的强度略高于交联纯NR。 弹性低、动态内耗大、耐寒性差。

含有大量—Cl取代基团——阻燃性、耐烷烃油好、黏和强度高、但电绝缘性差 C－Cl和C＝C的共扼——耐热性、耐候性和耐O3性优异，但低于IIR和EPDM 结构特点（重点）

1、硫黄调节型（G）与非硫黄调节型（W） Cl CH2CCHCH2Sx硫调型（G型） n X＝2～6 n =80~100

Cl 非硫调型（W型）

CH2CCHCH2n G型分子间的S－S键容易在一定的条件下发生断裂，储存稳定性不好。在混炼加工过程中也容易断裂，分子量大幅度改变，加工条件不好控制。但G型S—S断裂后产生S—H是CR交联的促进剂

2. C—Cl与C=C的p－π共扼

共扼结构改变了C=C双键的电子云分布状态，使反应活性降低：CR不能用硫磺进行硫化，CR的耐热和耐老化性比一般不饱和橡胶好得多，但低于IIR和EPM、EPDM

乙丙橡胶是乙烯与丙烯无规共聚,非结晶性橡胶(或有少量结晶）,有较高的柔性和弹性

EPM 二元乙丙橡胶

饱和度:完全饱和 极性:非极性橡胶

分子柔顺性:能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性 可拉伸诱导结晶性:乙烯含量超过70%出现结晶

EPDM 三元乙丙橡胶

饱和度:主链饱和，带有少量（1~2%mol)的不饱和侧基。 极性:非极性橡胶

分子柔顺性:能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性 可拉伸诱导结晶性:乙烯含量超过70%出现结晶 性能特点（重点）

乙丙橡胶是饱和的非极性的分子主链 优点：

1.具有高耐热性：通用橡胶中耐热性最高，可长期在120℃下使用，超过150℃可短期使用。 2.突出的耐候性和耐O3性：优于IIR和CR。

3. 耐化学腐蚀性好：长期与极性溶剂和酸碱接触，性能变化小。 4.弹性和耐低温性好：仅次于NR和BR。 5.电绝缘性好：主要是EPR吸水率低。 6.耐水性、耐热水、耐水蒸汽性优良 缺点：

1. 双键含量低——硫化速度慢，与不饱和橡胶并用时，共硫化困难。 2. 加工性能不好，自粘和互粘性差。

3. 耐烷烃油性差、易燃、气密性不好。但耐极性油，如磷酸酯类液压油

NBR 丁腈橡胶

HCH2CHCCH2CH2CHCH2CHxyz非结晶性的强极性不饱和橡胶

丁腈橡胶是在耐油橡胶中用量最大的一种特种合成橡胶

通过丁二烯和丙烯腈单体乳液自由基聚合而制得的高分子弹性体

CNCHCH21.NBR的性能（重点） 优点：

A. 优异的耐油性能。耐油性仅次于聚硫橡胶、氟橡胶和丙烯酸酯橡胶 。 B. 良好的耐热、耐臭氧、耐老化性能。(与NR、SBR、BR) 缺点：

低温性能较差。电绝缘性差(比CR差，体积电阻率1010~12Ω.cm )。生胶强度低(必须用CB、白炭黑增强）

丁腈橡胶结合丙烯腈含量的增加对其性能带来的优缺点 丙烯腈的含量——对NBR性能有极大的影响

丙烯腈含量增多：

①生胶可塑度提高，加工性能会改善；

②硬度、定伸应力、拉伸强度、耐磨性提高； ③耐油性、耐热性、耐化学药品性提高；

④气密性提高，当丙烯腈含量超过40％，气密性与IIR相当； ⑤弹性、耐寒性下降。 2.HNBR的结构性能特点

丁二烯链段转变成PE段——HNBR是（拉伸）结晶性橡胶，强度明显高于NBR。 主链饱和度提高——耐热性、耐臭氧、耐H2S、耐老化性能明显提高。

3从分子结构分析比较二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶的性能特点？ （强度、回弹性、动态内耗、耐寒性、气密性、耐油性、耐热性及耐O3性） 4橡胶的性能与结构的关系规律

力学性能（弹性、拉伸和撕裂强度、动态生热、耐疲老性、耐磨性）；耐热性；耐候性（UV和O3）

耐油性；阻燃性

SBR 丁苯橡胶（用量最大的一种合成橡胶）

1. 乳液聚合丁苯橡胶通过自由基聚合机理（无规序列结构， 溶液聚合丁苯橡胶是通过阴离子聚合机理（无规-嵌段结构）

2. SBR随着苯乙烯含量的提高，玻璃化转变温度提高，模量（定伸强度）提高、弹性下降、加

工性能变好。苯环还具有分散应力提高耐磨性的作用。耐热氧老化性能提高，耐寒性下降。 综合各种性能，普通SBR的苯乙烯含量一般为～23.5％。 3. 聚丁二烯的结构影响

乙烯基含量增大，也会导致弹性下降、加工性能、橡胶与地面的摩擦系数提高，橡胶抗湿滑性提高；但耐磨性能会略有下降。

顺式1，4结构分子链的回弹性高；其含量增高会导致弹性增大、加工性能与强度的下降。 反式1，4结构分子链的对称性高，分子间排布较紧密；其含量增多，弹性减小、模量和加工性能变好

4. SBR的性能特点（重点）

存在大量的分子侧基（苯乙烯、乙烯基）分子链较僵硬——弹性和耐寒性差。

非结晶性橡胶，不具备自增强性，纯硫化橡胶的强度只有2～3MPa。必须使用增强填料补强。 耐撕裂性能也低于NR。

内耗大，动态生热和滚动阻力高于NR； 耐曲挠疲劳性低于NR

主链上双键含量比NR低——耐热氧老化性、耐臭氧性能、耐磨性（高温，长时间）优于NR能提高。

SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似(非极性二烯类橡胶) 加工性能比NR稍差(尤其是S-SBR包辊性差 ，自粘互粘性差)

BR 聚丁二烯橡胶

1.溶液聚合BR--配位聚合，乳液聚合BR---自由基聚合

2.结构的含量直接决定了BR的Tg: 随着乙烯基含量的增加，BR的弹性、耐寒性变差；与地面的摩擦系数增大，抗湿滑性提高，但耐磨性有所下降。 3.顺、反1,4 结构的性能特点：

顺1,4结构增多，BR弹性、耐寒性提高、动态内耗减小、耐磨性提高（与路面的摩擦系数极低）、与地面的抓着力下降、抗湿滑能力下降。

反1,4结构增多，硬度、定伸应力提高，弹性下降、耐磨性能好。拉伸强度、弹性与SBR接近、动态生热大

4.性能特点和应用

① 分子链高柔顺性（Tg～-105oC）——高弹性、耐寒性好、耐动态疲劳、动态内耗生热低。 ② 耐磨耗性能优异，优于比NR和SBR——分子链高柔顺，摩擦系数低。

③ 拉伸强度和撕裂强度低（低于NR和SBR）——分子间作用力低；虽可拉伸结晶但结晶度很低（不能产生自增强效应）。

④ 抗湿滑性差→顺丁的Tg远低于0oC，0oC附近的Tanδ很小——不能单独使用BR制造轮胎，否则轮胎会打滑。

⑤ 耐热氧、臭氧老化性能差——主链上存在大量的不饱和双健——略高于NR，但低于SBR。

⑥ 耐烃类油性能差——非极性橡胶，与NR和SBR类似。

⑦ 加工性能不好——使用开炼机时包辊性差、自粘和互粘性差。

⑧ 生胶在常温下会因自重而发生流动（冷流）现象——储存时要注意。

⑨ 顺丁胶少单独使用，常与其它通用橡胶并用，主要用于轮胎，提高耐磨性、降低动态生热，提高回弹和耐寒性。

热塑性弹性体TPE

1.热塑性弹性体TPE的微观结构与性能特点

共聚型TPE是采用嵌段共聚的方式将柔性链同刚性链交替连接（使形变能回复）成大分子。 在常温下柔性链（软段）呈橡胶态，刚性链（硬段）呈玻璃态或结晶态聚集在一起，形成物理交联点(能发生两相分离），材料具有橡胶的许多特性；在熔融状态，刚性链呈黏流态，物理交联点被解开，大分子间能相对滑移，因而材料可用热塑性方式加工。 SBS耐热氧老化性不好，耐水和极性溶剂，不耐非极性溶剂，不耐油

共混型TPE是采用机械共混方式使橡胶与塑料在熔融共混时形成两相结构。

采用共混技术制备TPE的发展分为三个阶段。第一阶段为简单的橡塑共混，塑料为分散相，橡胶为连续相。第二阶段为部分动态硫化阶段，塑料为连续相或双连续相。第三阶段为动态全硫化阶段，制备的TPV中少量的塑料为连续相，大量的交联的橡胶为分散相。

热塑性硫化胶 TPV同共聚型TPE相比，具有品种牌号多、性能范围宽广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性更为优异、性能更接近传统硫化橡胶的特点。 高性能TPV的本质特征：高弹性、优良的热塑流动性和可反复加工及使用性能。

2.与传统热固性橡胶先比，TPE具有以下优点：?无需硫化，可采取塑料的加工方法成型，加工工艺简单，成型周期短，成本低?加工助剂和配合剂添加少，可节省产品质量控制及检测费用?可反复使用，有利于资源回收及环境保护④产品尺寸精度高，质量轻

缺点：需要专门的设备才能加工；加工前需干燥；适于大批量生产，小批量生产时，加工成本高

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