第01章--热力学基本定律--习题及答案

8U0o-[h习题及答案

§ 1. 1 （P10）

1.“任何系统无体积变化的过程就一定不做功。”这句话对吗？为什么？

解：不对。体系和环境之间以功的形式交换的能量有多种，除体积功之外还有非体积功，如电功、表面功等。

2. “凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗？举例说明。

答：“凡是系统的温度下降就一定放热给环境”不对：体系温度下降可使内能降低而不放热，但能量可以多种方式和环境交换，除传热以外，还可对外做功，例如，绝热容器中理想气体的膨胀过程，温度下降释放的能量，没有传给环境，而是转换为对外做的体积功。

“温度不变时则系统既不吸热也不放热”也不对：等温等压相变过程，温度不变，但需要吸热(或放热), 如P?、373.15K下，水变成同温同压的水蒸气的汽化过程，温度不变，但需要吸热。

3. 在一绝热容器中，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零？（讲解时配以图示） 解：（1）以电热丝为系统：Q<0，W>0

（2）以水为系统：Q>0，W=0（忽略水的体积变化） （3）以容器内所有物质为系统：Q=0，W>0

（4）以容器内物质及一切有影响部分为系统：Q=0，W=0（视为孤立系统）

4. 在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所做功的数值为R。

解：理想气体等压过程：W = p(V2 -V1) = pV2 -PV1= RT2 -RT1= R(T2 -T1) = R

5. 1mol 理想气体，初态体积为25dm3, 温度为373.2K，试计算分别通过下列四个不同

- 1 -

过程，等温膨胀到终态体积100dm3时，系统对环境作的体积功。（1）向真空膨胀。（2）可逆膨胀。（3）先在外压等于体积50 dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm3，然后再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到终态。（4）在外压等于气体终态压力下进行膨胀。

3V=25dm, T1=373.2K 1解：

等温膨胀 1mol 理想气体 V2=100dm3, T2=373.2K

（1）向真空膨胀：p外=0，δW= - p外dV=0，W=0

（2）可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) =-8.314×373.2×ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ （3）两步恒外压膨胀：W= W1+ W2= -p外,1(V中-V1)- p外,2(V2 -V中) [此步可略] = -p中(V中-V1)- p2(V2 -V中)

= -nRT/V中(V中-V1) - nRT/V2(V2 -V中)

= -nRT(1-V1/V中) - nRT(1-V中/V2) = -8.314×373.2×(1-25/50+1-50/100) = -3.1kJ

（注：因为已知数据是V，所以将P导成V） （4）一步恒外压膨胀：W= -p2(V2 -V1) = -nRT/V2(V2 -V1)

= -nRT(1-V1/V2)

= -8.314×373.2×(1-25/100)

= -2.33 kJ

6. 10mol理想气体由25℃、1.00MPa膨胀到25℃、0.10MPa。设过程为：（1）向真空膨胀；（2）对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。 解：（1）向真空膨胀：pe=0，W=0

（2）恒外压膨胀：W= -pe(V2-V1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT/p2 - nRT/p1)

= -nRT(1-P2/P1)

= -10×8.314×298.15×(1- 0.1) = 22.31kJ

（注：因为已知数据是P，所以将V导成P）

7. 求下列等压过程的体积功：

（1）10mol理想气体由25℃等压膨胀到125℃。

- 2 -

（2）在100℃、0.100Mpa下，5mol水变成5mol水蒸气（设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略）。 -sn解：（1）理想气体等压膨胀：

W= -p (V2-Vl) = -nR(T2-T1)= -10×8.314×(398.15-298.15)= -8.314kJ （2）等温等压相变：H2O(l) === H2O(g)

W= -p (Vg-Vl)≈-pVg≈-nRT= -5×8.314×373.15= -15.512kJ （3）等温等压化学反应：CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) + 2H2O(l)

W= -RT∑νB(g) = -8.314×298.15×(1-3)= 4.958kJ

8. （1）已知在373K及101.325kPa下，液态水的比体积是1.04 dm3 kg-1，水蒸气的比容为1677 dm3 kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下气化成1mol水蒸气时所作的功。

（2）假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。

（3）若又假定把水蒸气视为理想气体，略去液态水的体积，试求气化过程所作的功。 解：（1）W= -p (Vg-Vl)= -101.325×18×10-3(1677-1.04)= -3.057kJ （2）W= -p (Vg-Vl)≈- pVg =-101.325×18×10-3×1677 = -3.059kJ （3）W= -p (Vg-Vl)≈- pVg≈-RT= -8.314×373= -3.101kJ

9. 在298.15K和P?下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所做的体积功。

解：等温等压化学反应：Zn(s) + 2HCl(l) === ZnCl2(s) + H2(g)

W= -nRT∑νB(g) = -(0.1×103/65)×8.314×298.15×1= -3.81kJ

§1. 2（P16）

1. 讨论以下表述t

（1）热力学第一定律以ΔU = Q – pΔV表示时，它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程；（不准确） 解：

?U = Q - p?V W= -p?V →封闭体系、没有其它功的等压过程

- 3 -

?U=Q+W

（2）凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是零；（错误） 解：孤立体系是恒内能体系 ?U=0，但H不具有守恒性质，所以?H不一定为零。

（3）373K、101.3kPa，H2O(l)向真空汽化为同温同压下H2O(g)，该过程ΔU=0；（错误） 解：该过程W=0，Q≠0，所以，?U=Q+W≠0。

（4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。（错误）

解：可逆过程并不是指循环过程。循环过程中，体系回到初态，但环境不一定能回到初态，过程中可能会留下变化的痕迹。

2. 使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q、W、Q+W、ΔU中哪些量能确定，哪些量不能确定？为什么？

解：Q+W、?U能确定，因为它们都是状态函数，其改变量只决定于初态和终态； Q、W不能确定，因为它们都是过程量，与变化途径有关。

3. 本书热力学第一定律数学表达式是ΔU=Q+W，而有的书却是ΔU= Q-W，这是何原因？ 解：?U= Q+W与?U= Q-W，对W符号规定不同。

4. “因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质。”这结论对吗？为什么？（错误） 解：?H=Qp只有在等压无其它功条件下才成立，在此特殊条件下，二者只是在数值上相等，但不能说Qp也是状态函数。

??U???U?5.dU???dT???dV??T?V??V?T??U?，由于???CV?T??V，故前式可写成

??U???U?dU?CVdT???dV。又因?Q?CVdT，故前式又可写成dU??Q???dV，

?V??V?T??T??U?将此式与dU??Q?pdV比较，则有????p，这个结论对吗？为什么？（错误）

?V??T??U???U?解：U?f(T,V)，dU????dT????dV（1）

?V?V??T??T

- 4 -

??U?dU?CVdT????dV（2）

?V??T?Q?CVdT（等容过程）?dU??QV????U??dV ??V?TdU??Q?pdV（封闭体系无其它功），?QV??Q（1）、（2）式普遍适用，而后面的公式使用条件不一致，不能互相替代。

6. 一般物质的??1?V??V???T??值都大于0，但对于0-4℃之间的水，p恒大于Cv，为什么？ 答: 对。（参看课本第52页） C????H???U?P?CV??T??????P?T?V ????(U?PV)???U ??T??????T?P??V

??U???V??? ? ?? ? T ?? ?P??T????U? ?P ? P ? ? T ? V （1）

设U=U(T,V)，则dU????U???U???T???dT????dV

V??V?T等压下两边对温度T求偏导，即同除以dT，则有

???U???U???U???T????T?????????V???T?? （2） P??V??V?TP将（2）式代入（1）式，得

C??U???U???V???V???U?P?CV????T?????????P?????

V??V?T??T?P??T?P??T?V???????U???V???P?????V?? （T???T?3）

P又∵dU?TdS?PdV，定温下两边同除以dV，得

???U???V???T???S???T??V?P T

- 5 -

??0，能否说其Cp

解：可逆过程：?()R??S T?Q?()与过程密切相关，不是系统的状态性质。?QT不可逆过程：?()Ir??S T?Q（5）Clausius不等式既是系统两状态间过程性质的判据，又是过程发生可能性判据。（正确）

解：Clausius不等式：?S???0不可逆?0可逆?QT?0

?0不可能发生

2. 试用热力学第二定律证明，在P-V图上，（1）两等温可逆线不会相交，（2）两绝热可逆线不会相交，（3）一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。

（1）证明：设两条等温可逆线可以相交（如图示），做一条绝热线与等温线相交构成循环，则循环过程的ΔS体＝0。

A→C：ΔU错误！未找到引用源。=0，Q错误！未找到引用源。= -W错误！未找到引用源。= nRT1lnVC/VA C→B：ΔU错误！未找到引用源。=0，Q错误！未找到引用源。= -W错误！未找到引用源。= nRT2lnVB/VC B→A： Q错误！未找到引用源。=0

ΔS错误！未找到引用源。 = Q错误！未找到引用源。/T1 = nRlnVC/VA ΔS错误！未找到引用源。 = Q错误！未找到引用源。/T2= nRlnVB/VC ΔS错误！未找到引用源。 = 0

ΔS体=ΔS错误！未找到引用源。+ΔS错误！未找到引用源。+ΔS错误！未找到引用源。 = nR(lnVC/VA+lnVB/VC) = nRlnVB/VA

∵VB≠VA ∴ΔS体≠0 与假设相矛盾

（2）证明：设两条绝热可逆线可以相交（如图示），做一条等温可逆线与绝热线相交构成循环。

A→C：Q错误！未找到引用源。=0，W错误！未找到引用源。=ΔU错误！未找到引用源。= nCv,m(TC- TA) C→B：Q错误！未找到引用源。=0，W错误！未找到引用源。=ΔU错误！未找到引用源。= nCv,m(TB- TC) B→A：ΔU错误！未找到引用源。=0，Q错误！未找到引用源。= -W错误！未找到引用源。= nRTln(VA/VB) ∵AB为等温线 ∴TA＝TB

循环过程：W总= W错误！未找到引用源。 +W错误！未找到引用源。 +W错误！未找到引用源。 = -nRTln(VA/VB) Q总= Q错误！未找到引用源。 +Q错误！未找到引用源。 +Q错误！未找到引用源。= nRTln(VA/VB)

- 11 -

即 W总?Q总

由于循环过程中只有一个热源“T”，说明体系可以从单一热源吸热并将其全部转化为功，而没有留下变化的痕迹（可逆），这与热力学第二定律相违背。 （3）证明：设一条绝热可逆线与一条等温可逆线可以相交于两点（如图示） A→B，由于熵是状态函数，所以应有ΔS错误！未找到引用源。＝ΔS错误！未找到引用源。

途径错误！未找到引用源。：等温可逆，ΔU错误！未找到引用源。=0，Q错误！未找到引用源。= -W错误！未找

到引用源。

= nRTlnVB/VA

ΔS错误！未找到引用源。 = Q错误！未找到引用源。/T = nRlnVB/VA

途径错误！未找到引用源。：绝热可逆，Q错误！未找到引用源。 =0，ΔS错误！未找到引用源。 = Q错误！未

找到引用源。

/T = 0

可见，ΔS错误！未找到引用源。≠ΔS错误！未找到引用源。，与假设相矛盾。

3. “由于总熵变代表了系统和环境熵变的和，即代表了大隔离系统的熵变。所以，ΔS总≥0可以作为判断过程自发方向与限度的判据。”这种说法对吗？为什么？（正确） 解：ΔS孤≥0（或ΔSU,V,W’=0≥0），若孤立系统发生一个不可逆过程，一定是自发进行的，说明ΔS孤＞0可以作为过程自发方向的判据；当ΔS孤= 0，过程达到其最大限度，即平衡。

§1. 5（P40）

1. 求下列过程的ΔS：

(1) 用一绝热板将一绝热容器分隔为体积相等的两部分，并分别充以1 mol温度为300 K的单原子理想气体A及1mol 600 K的单原子理想气体B，抽出隔板，A、B混合达平衡后，求B气体的ΔS。

解：将A、B气体的混合过程看成，先分别从初始温度等容升温到达平衡温度后再混合。过程中Q吸= Q放，ΔUA=ΔUB，nCv,m(T平-T低) = nCv,m(T高-T平)，T平= (T低+T高)/2 = 450K

1mol B ΔS1 1mol B ΔS2 T=600 K T2=450 K 1 V1 V 1

ΔS = ΔS1+ΔS2 = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)

- 12 -

1mol B T2=450 K V2=2V1 =1.5×8.314×ln(450/600) + 8.314×ln2 =2.17 J·K-1

(2)已知H2O(l) 的Cp,m=75.30 J K-1 mol-1 ，在100 kPa下，10g、300K的水与10g、360K水的混合过程。

10g HO 10g H 2O + 2 ΔS T1=300 K T2=360 K 20g H2O T=?

解：同（1），将二者的混合过程看成先分别从初始温度到达平衡温度（等压）后再混合，过程中Q吸= Q放，nCp,m(T - T1) = nCp,m(T2 - T)，T = (T1+T2)/2 = 330K ΔS = ΔS1 + ΔS2 = nCp,mln(T/T1) + nCp,mln(T/T2)

=(10/18)×75.30×[ln(330/300) + ln(330/360)] = 0.35 J·K-1

(3) 1 mol N2（视为理想气体）从始态101.3 kPa、473.0K反抗恒外压10.133 kPa，绝热不可逆膨胀至内外压力相等的终态。 解：

P =101.3kPa 绝热不可逆膨胀

1 T =473.0 K Pe=10.133 kPa 1P2=10.133kPa T2=?

绝热Q = 0，ΔU = W nCv,m(T2-T1) = -Pe(V2-V1)

nCv,m(T2-T1) = -P2(nRT2/P2 - nRT1/P1) nCv,m(T2-T1) = -nR[T2-(P2/P1)T1] 2.5(T2-T1) = -T2 + 0.1T1

3.5T2 = 2.6T1

T2 = 2.6×473÷3.5 = 351.4 K

ΔS = ΔS错误！未找到引用源。 + ΔS错误！未找到引用源。 = nRln(P1/P2) + nCp,mln(T2/T1) = 8.314×ln10 + 3.5×8.314×ln(351.4/473) = 10.5 J·K-1 (4) 100J的热由300 K的大热源传向290 K的另一大热源的过程。 解：大热源1（T1 = 300 K）；大热源2（T2 = 290 K）

∵大热源1（放热）、大热源2（吸热）各自的传热过程可以看成是可逆过程 ∴ΔS = ΔS1 + ΔS2 = -Q/T1 + Q/T2

= -100/300 + 100/290 = 0.0115 J·K-1

(5) 2 mol He（设为理想气体）于恒压下由300 K升至600 K。 解：ΔS = nCp,mln(T2/T1) = 2×2.5×8.314×ln2 = 28.8 J·K-1

- 13 -

(6) 已知沸点下苯的汽化热为30.8 kJ mol-1，在P?及苯的沸点353.05 K下，1 molC6H6(l)完全汽化为同温同压下的蒸气过程。 解：等温等压可逆相变

HQRn?g30.8?1000?S??lm??87.2J?K?1

TT353.05

2. 将1mol苯蒸气由79.9℃、40kPa冷凝为60.0℃、P?的液态苯，求此过程的ΔS(已知苯的标准沸点即P?下的沸点为79.9℃；在此条件下，?glHm(C6H6)=30.80 kJ mol-1；液态苯的质量热容为1.799 J K-1 g-1)。 解：

1mol C 1mol C 6 H 6 (g) ΔS 6H6(l) T 1 =79.9 ℃ T 1=60.0 ? ℃ P1=40kPa P2=P

ΔS1 ΔS3 1mol C6H6(l) 1mol C 6 H 6 (g) 可逆相变

T1=79.9℃ T 1 =79.9 ? ℃ ΔS2 ?P=P 2P=P 2

ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = nRln(P1/P2) +?glHm/T1 + nCp,mln(T2/T1)

= 8.314×ln(40/101) + (-30.80)×103 /353.05+1.799×78×ln(333.15/353.05)

= -103.08 J·K-1

3. 试证明，对于等温等压的化学变化（或相变化），其ΔS与温度的关系为：

?CPdT T1T证明：设计途径为 反应物 ΔS(T2)

ΔS(T2)=ΔS(T1) +?T2 T 2 ， P

ΔS1 ΔS2

反应物 ΔS(T1) 产物 T，P T1，P 1

T2C(产物）T1C(反应物）PdT+ΔS(T1)+?dT ΔS(T2)= ΔS1 +ΔS(T1) + ΔS2 =?PT2T1TT

产物 T2，P - 14 -

=ΔS(T1) +?T2T1?CPdT T

4. 已知在等压下，某化学反应的?H与T无关，试证明化学反应的ΔS亦与T无关。

??H????H?证明方法一：∵???CP，∴????CP

??T?P??T?P???H?若???0，则?CP?0

?T??P据3题结论，ΔS(T2)= ΔS(T1) +?T2T1?CPdT=ΔS(T1)，即ΔS与T无关。 T证明方法二：

dS，dH

（P，T） A B （P，T）

dS1 dH1 dS3 dH3

（P，T+dT）A B （P，T+dT）

dS2，dH2

dH+dH3 = dH1+dH2 dS = dS1+dS2-dS3 dH = CP,AdT+dH2-CP,BdT ?dH = (CP,A-CP,B)dT+dH2 ??Q1T??Q2T??Q3T

CP,AdTdH2CP,BdT?? TTT(CP,A?CP,B)dTdH2??H???H2??(C?C)??? ????P,AP,BTT??T?P??T?P??H?若???0 ??T?PCP,A?CP,B1??H2???S???????

?TTT?T??P??P1??H?1??H???H?则CP,A?CP,B???2? ???2???2??0

T??T?PT??T?P??T?P

5. 计算下列过程的ΔS：

(1) 1mol H2O(g, 373.15K, P?)变成1mol H2O(g, 373.15K, 0.1P?)(水蒸气视为理想气体)；

- 15 -

(2) 1mol单原子理想气体在P?下从298.15K升温到398.15K；

(3) P?下，1mol 273.15 K的水变成273.15 K的冰。已知?lsHm (H2O, 273.15K, P?)=334.8 J·mol-1。

解：(1)理气等温：ΔS= nRln(P1/P2)= 8.314×ln(1/0.1)=19.14 J·K-1

(2)理气等压：ΔS=nCp,mln(T2/T1)=2.5×8.314×ln(398.15/298.15)=6.01 J·K-1 (3)可逆相变：ΔS=?slHm/T = -334.8 /273.15= -1.23 J·K-1

6. 设N2是理想气体，求1mol N2在下列各过程中的ΔS： (1) 绝热自由膨胀：V→2V； 解：∵Q = 0，W = 0，∴ΔU = 0

ΔU = nCv,mln(T2/T1) = 0，∴T2 = T1 （即理想气体绝热自由膨胀是等温过程） ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1 (2) 等温自由膨胀：V→2V；

解：ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1 (3) 绝热可逆膨胀：V→2V； 解：ΔS= QR/T = 0

(4) 等温可逆膨胀：V→2V；

解：ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1

§1.6（P47）

1. 为什么在等温、等压的条件下，ΔGT,P≤0可以用来判断系统在两状态间变化的自发方向和限度？

解：因为根据热力学第二定律推导出ΔGT,p=W'max，ΔGT,p可以表示体系对外做其它功的能力。

当W'max<0时，体系对外做功，ΔGT,p<0，自发过程； 当体系达到平衡时，体系已无对外做功能力，ΔGT,p=0；

当W'max>0时，需外界对体系做功才能完成，ΔGT,p>0，非自发过程。

2. 为什么在等温、等压条件下，只需要ΔGT,p≤W'就可以作为系统两状态间具体过程性质（即过程发生可能性）的判据而无需用总熵判据？

- 16 -

解：ΔGT,p≤W'是由热力学第一、二定律联合表达式推导出来的，ΔGT,p≤W'用来判断过程的性质相当于总熵判据在特定条件（等温、等压）下的应用。

注：孤立体系的熵判据见书P33，因deS=0，则有dS=diS≥0。大于0时不可逆，而孤立体系中发生的不可逆过程，一定是自发进行的，因为Q=0，W=0，体系和环境中无W的交换；等于0时可逆（达到平衡）。

3. 100℃、101325Pa下的水向真空汽化为同温同压力下的水蒸气的过程是自发过程，所以其ΔG≤0，对不对，为什么？ 解：不对。

100 ℃， 101325kPa 向真空汽化ΔG1

H2O（l） 等温等压可逆相变ΔG2＝0

根据状态函数的特点，ΔG1=ΔG2=0，故题中推测向真空汽化的ΔG≤0是不正确的。但ΔG1=0并不能用于判断该过程的方向，原因是该过程不符合等温等压的条件，因为等压指P1=P2=Pe。

4. 试分别指出系统发生下列状态变化的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG中何者必定为零。 (1) 任何封闭系统经历了一个循环过程：所有的ΔZ都为零

(2) 在绝热封闭的刚性容器内进行的化学反应：因为Q=0、W=0，ΔU=0

(3) 一定量理想气体的组成及温度都保持不变，但体积和压力发生变化：理想气体等温过程ΔU=0，ΔH=0

(4) 某液体由始态（T，p*） 变成同温、同压的饱和蒸汽，其中p*为该液体在温度T时的饱和蒸汽压：等温等压可逆相变ΔG=0

(5) 任何封闭系统经任何可逆过程到某一终态：答案太多 理想气体等温可逆ΔU=0、ΔH=0

绝热可逆ΔS=0 等T、P，W'=0，ΔG=0 等T、V，W'=0，ΔF=0

100℃，101325kPa H2O（g） - 17 -

(6) 气体节流膨胀过程：ΔH=0

§1. 7（P52）

??U???H???U??1．证明，对理想气体有：?/??????nR。 ????V?S??p?S??S?V??H???U???U?证明：dU=TdS-pdV，????p，???T；dH=TdS+Vdp，???p???V， ?V?S??S??V??S??U???H???U?∴?????p??/??S?= -pV/T= -nR ?V??S??V?S?

??H???p???U???V??C?V2．证明：(1) ?，(2) ?C?p????。 ???Vp??T?V??T?V??T?p??T?p??U???(H?pV)???H???V???V?证明：(1) ?????????p???Cp?p??

?T?T?T?T?T??p??p??p??p??p??H???(U?pV)???U???p???p? (2) ?????????V???CV?V??

?T?T?T?T?T??V??V??V??V??V

??T???V???p??3．由V=f(T, p)出发，证明：???????1。 ????V?p??p?T??T?V??V??V??证明：V=f(T, p) ，dV=?dT????p??T?p????dp ?T??V???V???T??等V时两边同除以dP，则dV = 0，??????? ??p??T??P??P?V??T??T???V???p???T???V???T???P??∴?????????????????1。 ??p??T?V?V?T??p???P??P??P?V??T?V?T??V

§1. 8（P56）

1. 求下列过程的ΔG：

(1) 298K时，2mol 单原子理想气体B等温可逆膨胀，压力从1000kPa变化到100kPa

- 18 -

的过程。

(2) 1mol 理想气体B在273K时，从100 kPa 等温压缩到1000 kPa的过程。 (3) 298K时，将1mol NH3(视为理想气体)从压力为P?、含NH3 10.00%(摩尔分数)的混合气体中分离成压力为P?的纯NH3(g)过程。

解：(1) ΔG=nRTln(P2/P1)= 2×8.314×298.15×ln(100/1000)= -11.41 kJ (2) ΔG=nRTln(P2/P1)= 1×8.314×273.15×ln(1000/100)= 5.23 kJ ★(3) ΔG=nRTln(P2/P1)= 1×8.314×298.15×ln(P?/0.1P?)= 5.70 kJ P(NH3)= 0.1P?

2．苯在正常沸点353K时?lgHm=30.75kJ mol-1。今将353K、100kPa下的1mol 液态苯向真空等温汽化变为同温同压下的苯蒸气(设为理想气体)。 (1) 求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG； (2) 应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程？ 解： 向真空蒸发 1mol，C6H6(l) 1mol，C6H6(g) ??353K，P 353K ， P 不可逆相变 (I) 等温等压可逆相变(II)

(1)设计可逆途径(II)：因为等压，QII=ΔHII=n?lsHm= 30.75 kJ WII = -P?(Vg-Vl)≈-P?Vg≈-RT= -8.314×353= -2.93 kJ ΔUII =QII +WII =30.75-2.93=27.82 kJ

ΔSII = QII/T =30.75×103/353= 87.11J·K-1，ΔGII =0 ΔFII =ΔGII –Δ(PV) = 0-PΔV=WII= -2.93 kJ；

或ΔFII =ΔUII –TΔSII=27.82–353×87.11×10-3= -2.93 kJ

对于途径(I)：据状态函数特点，ΔUI=27.82 kJ，ΔHI=30.75 kJ，ΔSI=87.11 J·K-1， ΔFI=-2.93 kJ，ΔGI=0 [均与途径(II)相同]；而WI=0，QI=ΔUI=27.82 kJ (2) 等温判据：ΔFT=-2.93 kJ，W=0，ΔFT < W，所以此过程为不可逆过程。 或用热力学第二定律表达式：ΔeS=QI/T=27.82×103/353=78.81 J·K-1 ΔiS=ΔS-ΔeS=87.11-78.81= 8.3 J·K-1 >0，所以此过程为不可逆过程。

3. 计算1mol O2（视为理想气体）在P?下，从273.15K加热到373.15K的Q、W、ΔU、 - 19 -

ΔS、ΔG。已知Cp,m(O2)=29.36J·K-1，Sm(O2,289K)=205.03 J·K-1·mol-1。 解：QP=ΔH= nCp,m(T2－T1)= 29.36×(373.15-273.15)=2.936 kJ

W= -P?(V2 -V1)= P?(nRT2/P? - nRT1/P?)= -nR(T2-T1) = -8.314×(373.15-273.15)= -831.4 J

ΔU=QP+W=2.936-831.4×10-3=2.10 kJ【或先利用ΔU= nCv,m(T2－T1)再求W】 ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 29.36×ln(373.15/273.15)= 9.16 J·K-1 Sm,373.15-Sm,289= nCp,mln(373.15/289)，

所以，Sm,373.15=Sm,289+nCp,mln(373.15/289)=205.03+29.36×ln(373.15/289)

= 212.53 J·K-1

同理，Sm,273.15=Sm,289+nCp,mln(273.15/289)=205.03+29.36×ln(273.15/289)

=203.37 J·K-1

【注意以上是本题的关键步骤。如果是n mol 则S=nSm】 ΔG=ΔH-Δ(TS)= ΔH-(T2S2-T1S1)= ΔH-(373.15×S373.15-273.15×S273.15)

=2.936×103-(373.15×212.53-273.15×203.37)= -20.8 kJ

4. 270.2K时，冰的饱和蒸气压为0.4753 kPa，270.2K时过冷水的饱和蒸气压为0.4931 kPa。求270.2K、P?下1mol H2O(l)变成冰的ΔG，并判断过程自发性及过程性质。 解：

?270.2K，P? 270.2K ， P ΔG 1mol H2O(l) 1mol H2O(s)

ΔG1= Vm(Pl*-P?) ΔG5= Vm(P?- Ps*) 270.2K，Pl* 270.2K，Ps*

1mol H2O(l) 1mol H2O(s)

ΔG2= 0 ΔG4= 0

*270.2K，Ps* 270.2K ， P l ΔG3 1mol H2O(g) 1mol H2O(g)

** =nRTln(Ps/Pl)

ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5 ，

由已知条件可知，ΔG1和ΔG5相差不大且符号相反，可做近似处理ΔG1≈-ΔG5，即ΔG1+ΔG5≈0

所以，ΔG≈ΔG3≈nRTln(Ps*/Pl*)= 8.314×270.2×ln(0.4753/0.4931)= -82.59 J 因为该过程为等温等压过程，ΔGT,p<0，过程自发； 又因该过程W'=0，ΔGT,p

- 20 -

????U???CV???U?(1)★ 证法一： CV??????，???V??T??V?T??V??V??T??????U???????T??V??? ???T?V?T???CV???U?理想气体 ???0 ??0，故 ??V?V??T??T????C?证法二： ?V??????V?T??V????U????U???? （1） ???????????T?V?T??T??V?T?V??U???S???p?dU=TdS-pdV，???T???p = T???p （2）

?V?V?T??T??T??V?????p?????CV??? （3） ?T?将（2）代入（1）得，??????p??????V?T??T???T?V??V??2p???2p???p???p? = T???T2?? ??T2?????T????T?= T???V??V??V??V??2p???2p???CV???p???0，故，??=0 理想气体：pV=nRT，???nR/V，??? T?2?2?????T?V??V?T??T?V??T?V????C??????(nR/V)?? ??T?p或将p=nR/V代入（3）式，得?V??????????V??V?T??T???T??V???nRT????????P????P?P????= 0 ??TV????V??V??T

??U???U??dT?(2) ★ 证法一： U=f(T,V)，dU=?????dV

??T?V??V?T?U???U???T???C??等S时同除以dV， ? ?V?????VT???V???VS??S??T???U??P?CV??????

??V?S??V?TP??U???T?理想气体?，故 ?0?????CV??V?S??V?T

??T???T???U?证法二： ???CV?????? 错误！未找到引用源。

?V?V?T??S??S??V - 36 -

??U???S?dU=TdS-PdV，??T??? 错误！未找到引用源。

??T?V??T?V将错误！未找到引用源。代入错误！未找到引用源。得：

??T???T???S???P???S???P?S????CV????T???????T????T??? ?V?V?T?S?T?S?T??S??S??V??V??V??VnR??P? = -P ??T????T?V??T?VP??T?故，? ???CV??V?S??S?????T???V???S???T???V?T证法三： ?， ???????1，?????S?V????V?S??S?T??T?V??S???T??V??U???S???S???p?dU=TdS-pdV，???T???CV，?????，

??T?V??T?V??V?T??T?V??S???p?理想气体：pV=nRT，??????nR/V，

?V?T??T??V??S???nRTp??T???V?T?? ?=?。 ???VCVCV??S???V?S????T?V

1???T???p??p?T1-29 证明：??????。 ??VC??U??T?V?V???U???U?★ 证法一： U=f(T,V)，dU=???dT????dV

??T?V??V?T??U??CV?dT????dV

??V?T??U?等U时（dU=0），CVd T????dV???V??T??T???U?同除以dV，CV??????

?V?V??U??T1??U???T??????? （1） ?VC?V??U?TV?dU=TdS-PdV

- 37 -

??U???S???P?等T时同除以dV，??T?P?T??????P （2）

??V?T??V?T??T?V?1?1???P???P????T??P?T将(2)代(1)得，?T?P??? ????????C?T?VC?T??V???U?VV?V???1??U???T???V???U???T?证法二： ????????1，??????

CV??V?T??V?U??U?T??T?V??V?U??U???S???p?dU=TdS-pdV，???T???p = T???p，

??V?T??V?T??T?V1???T???p??故：??p?T???? ???V?UCV???T?V?

1-30 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容， (1) Cn,m?CV,m??n1-n

1(p2V2?p1V1)

n-1 (2) 由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功 W?提示：所有满足pV n =K (K为常数，n是多方指数，可为任意实数。)的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）、等温过程（n=1）、绝热过程（n=?）、等容过程（n??）都是特定情况下的多方过程。 解：因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n),δW=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而Cn,m=δQ/dT =(dU-δW)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/(?-1)可得(1) 又 p1V1 n = p2V2 n= K ,δW=-pdV= -K V-ndV, 积分求出(2)的结果

- 38 -

5. 已知水在0℃、100kPa下的?lsHm=6.009 kJ mol-1；水和冰的平均热容分别为75.3 J K-1 mol-1和37.6 J K-1 mol-1；冰在-5℃时的蒸气压为401Pa。试计算： (1) H2O(l-5℃,100kPa)→H2O(s，-5℃,100kPa)的ΔG； (2) 过冷水在-5℃时的蒸气压。 解：(1) 1mol ， H 2 O(l) ΔG

-5℃， 100kPa T1

ΔH，ΔS

1mol， H2O(s)， -5℃， 100kPa 1mol， H2O(s)， T2 1mol ， H 2 O(l) ， ΔH2，ΔS2

0℃， 100kPa 0 ℃， 100kPa

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3= nCp,m(l)(T2－T1)+n?lsHm+nCp,m(s)(T1－T2)

=(75.3-37.6)×(273.15-268.15)- 6.009×103 =188.5-6009= -5820.5 J

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3= nCp,m(l)ln(T2/T1)+n?lsHm/T2 + nCp,m(s)ln(T1/T2)

=(75.3-37.6)×ln(273.15/268.15)- 6009/273.15 =0.696-22= -21.3 J·K-1

ΔG=ΔH-TΔS=-5820.5+268.15×21.3= -108.9 J (2)

2 2 ΔG

-5℃，100kPa -5℃，100kPa

ΔG1= Vm(Pl*-100) ΔG5= Vm(100-Ps*) 1mol，H2O(l) 1mol，H2O(s) * -5℃，Pl -5℃，Ps*

ΔG2= 0 ΔG4= 0

1mol，H2O(g) 2O(g) 1mol ， H ΔG3 *-5℃，Pl* 1mol =nRTln(Ps*/Pl*) -5℃，Ps 401Pa，1mol

ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5 ，由上题（4题）可知ΔG1≈-ΔG5，

ΔH1 ΔS1 ΔH3 ΔS3 1mol，HO(l) 1mol，HO(s) ΔG≈ΔG3≈nRTln(Ps*/Pl*)= 1×8.314×268.15×ln(401/ Pl*)= -108.9 J·K-1 解得Pl*= 421 Pa

- 21 -

第一章 热力学基本定律（章后练习题P58-60）

1-1 0.1kg C6H6(l)在P?、沸点353.35 K下汽化，已知?glHm(C6H6) =30.80 kJ·mol-1。

试计算此过程Q，W，ΔU，ΔH值。 解： C6H6(l)?可逆相变????C6H6(g)

0.1?103Q?n?Hm??30.80?39.5 kJ780.1?103W??P(Vg?Vl)??PVg??nRT???8.314?353.35??3.77 kJ

78?U?Q?W?39.5?3.77?35.73 kJ?H?Q?39.5 kJgl

1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为pO，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29 J K-1 ·mol-1。)

300解：理想气体等压升温（n变）。?Q?nCp,mdT,Q??Cp,mpVdT=1.2×107 J

290RT

1-3 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压pO绝热膨胀到pO。计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH 。(Cp ,m=2.5 R)

解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0 。ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出T2=384K。

ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98 kJ

Q21-4 在298.15K、6×101.3 kPa下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为P?，若为：(1)可逆膨胀；(2)对抗恒外压P?膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度、气体对外界所作的功、气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp ,m=2.5 R)。 解：

- 22 -

T1=298.15 K P1=6×101.3 kPa 绝热膨胀 W, ΔU,ΔH？ T2=？ P2=P? （1）绝热可逆膨胀：??CP,m/CV,m?2.5R/1.5R?5/3

1???T2 据绝热可逆过程方程，P1??T??K，P11-?T1??P2?p1?T2???P???2??1??1???P?1?T1，T2???P???2????T1?6?298.15?145.6K

?25W??U?CV,m(T2?T1)?1.5?8.314?(145.6?298.15)??1.9kJ?H?CP,m(T2?T1)?2.5?8.314?(145.6?298.15)??3.17kJ（2）对抗恒外压pO膨胀（绝热不可逆）

绝热：Q?0,?U?Wh

?nRT2nRT1?nCV,m(T2?T1)??P2(V2?V1)??P2??P?P??1??2?P2? 1.5R(T2?T1)??nR?T??2PT1??1??1 2.5T2?1.5T1?T16 T2?198.8KW??U?nCV,m(T2?T1)?1.5?8.314?(198.8?298.15)??1.24 kJ?H?nCP,m(T2?T1)?2.5?8.314?（198.8?298.15）?-2.06 kJ

1-5 1 mol水在100℃，pO下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可逆膨胀到0.5pO，计算全过程的ΔU，ΔH。已知?glHm(H2O , 373.15K, pO)= 40.67kJ mol-1 。

解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。 ΔHk＝?glHm= 40.67kJ ，ΔU=ΔH –Δ(pV) = 37.57kJ

1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在298K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降了21K。能否判断容器中是何种气体？（若设单原子气体的CV, m = 1.5R，双原子气体的CV ,m=2.5R）。

解：

T1=298K V1=5dm3 绝热可逆膨胀

T2=277K V2=6dm3 ??1?V1?据绝热可逆过程方程TVγ-1=K，T1V1γ-1=T2V2γ-1，??V???2?

- 23 -

?T2，（两边取对数） T1(??1)lnV1T?ln2V2T1(??1)ln5277?ln6298??1?0.4??1.4

单：??2.5R53.5R?;双：???1.4 所以容器中是N2。 1.5R32.5R

1-7 1mol单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出： (1)各状态下的气体压力；

(2)系统经由各途径时的Q、W、ΔU、ΔH值； (3)该循环过程的Q、W、ΔU、ΔH。 解：

(1) P1?P2?P3?T1=273K V1=22.4dm3 A等容变温 T2=546K V2=22.4dm3 C等压过程 T3=546K V3=44.8dm3 B等温膨胀 nRT11?8.314?273??101.3 kPa?P? V122.4nRT21?8.314?546??202.6 kPa?2P? V222.4nRT31?8.314?546??101.3 kPa?P? V344.8(2) A：等容变温

QA?nCV,m(T2?T1)?1.5?8.314?(546?273)?3.40 kJ，WA??Pe?V?0 ?UA?QA?3.40 kJ，?HA?nCP,m(T2?T1)?2.5?8.314?(546?273)?5.67 kJ

B：等温膨胀

?UB?0，?HB?0，WB??nRTlnV3??8.314?546?ln2??3.15 kJ，QB??WB?3.15 kJ V2C：等压过程（由(1)结果可知）

- 24 -

QC??HC?nCP,m(T1?T3)?2.5?8.314?(273?546)??5.67 kJ

?UC?nCV,m(T1?T3)?1.5?8.314?(273?546)??3.40 kJ

WC??UC?QC??3.40?5.67?2.27 kJ

(3)Q?QA?QB?QC?3.40?3.15?5.67?0.88 kJ

W?WA?WB?WC?0?3.15?2.27??0.88 kJ

?U?Q?W?0，?H??HA+?HB+?HC=5.67?5.67?0

1-8 2mol某双原子分子理想气体，始态为202.65kPa、11.2dm3，经 pT=常数的可逆过程，压缩到终态为405.20kPa，求终态的体积V2、温度T2及 W、ΔU、ΔH( Cp ,m=3.5 R)。 解：

PT=K，可逆

P1=202.65kPa V1=11.2dm3 P2=405.20kPa 思路：据PT=K，欲求T2，要先求T1。

T1?P1V1202.65?11.2??136.5K nR2?8.314P1T2P202.65?，T2?1T1??136.5?68.3K P2T1P2405.20PT?K，

V2?nRT22?8.314?68.3??2.8dm3 P2405.20?U?nCV,m(T2?T1)?2?2.5?8.314?(68.3?136.5)??2.84 kJ?H?nCP,m(T2?T1)?2?3.5?8.314?(68.3?136.5)??3.97 kJ【求W是难点！】 W???PedV???PdV???V1V1V2V2V2V1

KdV （可逆） T方法一：由理想气体方程 T?两边同乘以T， T2?K(nR)KV121212PVKV ?nRnRTKVKV， 代入求功公式， T?nRnR12W???V2V1dV??(nRK)?V2V1VdV 【?xndx??121n?1x】 n?1 - 25 -

??(nRK)12111?2?V1V22V1??2(nRK)(V2?V1)

12121211????2??nRP2T2V2?2?(nRP1T1V1)2? 【P1V1?nRT1,P2V2?nRT2】

????2nR(T2?T1)??2?2?8.314?(68.3?136.5)?2.27 kJ

方法二：T?PVKV ?nRnRTK?V nR两边同乘以T， T2?求微分， 2TdT?W???T2K2nRT ?dV?dV?dT，代入求功公式，nRKT1T2K2nRT?dT??2nR?dT??2nR(T2?T1)

T1TK

1-9 101.33kPa、373K下，2mol的液态水放入一小球中，小球放入373K恒温真空箱中。打破小球，刚好使H2O(l)汽化为101.33kPa、373K的H2O(g)（视H2O(g)为理想气体），求此过程的Q、W、ΔU、ΔH；若此汽化过程在常压下进行，则Q、W、ΔU、ΔH的值各为多少？已知水的汽化热在373K、101.33kPa时为40.66 kJ mol-1。 解： P=101.33 错误！未找到引用源。常H2O(l) 错误！未找到引用源。向Q1、W1、?U1、?H1？ H2O(l) kPa

T=373K

kJ·mol-1 Q2、W2、?U2、?H2？ ?lgHm

=40.66

思路：若先解途径错误！未找到引用源。，则只能求得W1=0，其余各量均无法求。所以先从途径错误！未找到引用源。着手。 错误！未找到引用源。等温等压可逆过程：

- 26 -

Q2??H2?n?lgHm?2?40.66?81.32kJW2??P(Vg?Vl)??PVg??nRT??2?8.314?373??6.2kJ ?U2?Q2?W2?81.32?6.2?75.1kJ错误！未找到引用源。向真空汽化：根据状态函数的特点——异途同归，值变相等

?U2??U1?75.1kJ，?H2??H1?81.32kJ W1?0，Q1??U1?75.1kJ

1-10 将373K、50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气)，后继续在101.325kPa下恒温压缩到体积为30.0dm3时为止(此时有一部分水蒸气凝聚成水)，试计算此过程的Q、W、ΔU、ΔH。假设凝聚成水的体积忽略不计，水蒸气可视为理想气体，水的汽化热为2259 J g－1。 解：

H2O(g) H2O(g) H2O(g)+H2O(l)

思路：此过程可以看作n= 4.9mol理想气体等温压缩和n'= 3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。

n1?PVnRT24.9?8.314?37350650?0.311??4.9mol，V2???0.15m3 RT18.314?373P2101325T1=373K P1=50650Pa V1=0.3m3 等温恒外压压缩 Q1,W1,?U1,?H1 T2=373K P2=101.325kPa V2=? 恒温压缩 Q2,W2,?U2,?H2 T3=373K P3=101.325kPa V3=30dm3 (1) W1??Pe(V2?V1)??101325?(0.15?0.3)?15.2kJ

理想气体等温：?U1?0，?H1?0，Q1??W1??15.2 kJ

(2) 一部分水蒸气液化成水

P3V3101325?30?10?3[未发生相变H2O(g)]：n2???0.98 mol

RT38.314?373[发生相变的H2O(g)]：n3?n1?n2?4.9?0.98?3.92 mol

等T等P可逆相变★ 第二个过程相当于：H2O(g)??????H2O(l)，故， 3.92molW2??P(Vl?Vg)?PVg?n3RT?3.92?8.314?373?12.16 kJ

- 27 -

lQ2??H2?n3?gHm?3.92?(?2259)?18??159.4 kJ

?U2?Q2?W2??159.4?12.16??147.2 kJ 整个过程：Q?Q1?Q2??15.2?159.4??174.6 kJ

W?W1?W2?15.2?12.16?17.36 kJ

?U??U2??147.2 kJ?H??H2??159.2 kJ

1-11 试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功。 证明：卡诺循环由以下四个过程构成：

A→B 等温可逆膨胀，Q1=TΔS = T2(S2-S1) = SABS2S1 B→C 绝热可逆膨胀，Q2=0

C→D 等温可逆压缩，Q3=TΔS = T1(S1-S2) = SDCS2S1 D→A 绝热可逆压缩，Q4=0 Q总= Q1 + Q3 = SABCD 循环过程ΔU =0，W=-Q，

SABCD在数值上等于对环境作的功。

1-12 1mol单原子理想气体，可逆地沿T=aV (a为常数)的途径，自273K升温到573K，求此过程的W、ΔU、ΔS。

解法一：∵ T=aV，PV=nRT ∴ P=nRa (常数)，故此过程为等压过程。 W= -P(V2-V1)= -nR(T2-T1) = -8.314×(573-273)= -2.49 kJ ΔU＝nCV,m(T2-T1)=1.5×8.314×(573-273)= 3.74 kJ ΔS= nCp,mln(T2/T1)=2.5×8.314×ln(573/273)= 15.41 J·K-1 解法二：从求功公式出发 (1)W???PedV???PdV???V1V1V2V2V2V1nRTdV V?T?aV ?dT?adV dV?W=??T2dT aT1T2nRTdT?=??nRdT=?nR(T2?T1)

T1T/aa - 28 -

(2) ΔU＝nCV,m(T2-T1)

(3)理想气体任意两状态间（等温＋等容） ΔS= nRln(V2/V1)+ nCV,mln(T2/T1)

= nRln(T2/T1) + nCV,mln(T2/T1) T=aV (a为常数) = nCp,mln(T2/T1)

1-13 1 mol理想气体由25℃、1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。

解：(1)等温可逆膨胀：ΔS=nRln(P1/P2)=8.314×ln10= 19.14 J·K-1

(2)向真空膨胀：与过程(1)的初、终态相同，ΔS= 19.14 J·K-1

1-14 27℃、20dm3下，2 mol的理想气体在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压P?膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、Δ

H及ΔS。

解：理想气体等温变化，各过程的ΔU=0，ΔH=0，

ΔS= nRln(V2/V1)=2×8.314×ln(50/20)=15.2 J·K-1

(1)可逆膨胀：W1= -nRTln(V2/V1)= -2×8.314×(27+273.15)×ln(50/20)= -4.57 kJ

Q1= -W1= 4.57 kJ

(2)自由膨胀：W2=0，Q2=0

(3)对抗恒外压P?膨胀：W3= -Pe(V2-V1)= -100×(50-20)= -3.0 kJ Q3= -W3= 3.0 kJ

1-15 5 mol某理想气体(Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始态(400 K，200 kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。(1)等容加热到600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压P?绝热膨胀到P?；(4)绝热可逆膨胀到P?。 解：(1)

T1=400K P1=200kPa 等容

T2=600K W=0

QV=ΔU=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(600-400)=20.79 kJ

- 29 -

ΔH=nCP,m(T2-T1)= 5×29.10×(600-400)=29.10 kJ

ΔS=nCV,mln(T2/T1)=5×(29.10-8.314)×ln(600/400)=42.14 kJ (2)

T1=400K P1=200kPa 等压 T2=300K P2=200kPa Qp=ΔH＝nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(300-400)= -14.55 kJ ΔU＝nCV,m(T2-T1) =5×(29.10-8.314)×(300-400)= -10.39 kJ W=ΔU- Qp= -10.39- (-14.55)= 4.16 kJ

ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 5×29.10×ln(300/400)= -41.86 J·K-1 (3)

T1=400K P1=200kPa 恒外压P? 绝热不可逆 P2=P? T2=? 绝热，Q=0，ΔU＝W

nCV,m(T2-T1) = -P?(V2-V1)= -P?(nRT2/P?-nRT1/P1)= -nR(T2- T1 P?/P1) (29.10-8.314)×(T2-400)= -8.314×(T2-400×100/200)

解得T2=342.86K

ΔU=W=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314) ×(342.86-400)= -5.94 kJ ΔH=nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(342.86-400)= -8.31 kJ ΔS= nRln(P1/P2)+nCP,mln(T2/T1) （等温＋等压）

= 5×8.314×ln(200/100)+5×29.10×ln(342.86/400)= -6.39 J·K-1 (4)

T1=400K P1=200kPa 绝热可逆 P2=P? T2=? ??29.10?1.4，由绝热过程方程P1-γTγ=常数，P11-γT1γ = P21-γT2γ

29.10?8.3141???P?1??P???2?1???T2??P?1?????T?，T2=?P???1??2????200??T1=???100??27?400= 328.13K

绝热，Q=0，ΔS=0

ΔU=W=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(328.13-400)= -7.47 kJ ΔH=nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(328.13-400)= -10.46 kJ

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