DOP增塑剂的生产工艺过程

DOP增塑剂的生产工艺过程

邻苯二甲酸二辛脂，简称DOP。 分 子 式：C24H38O4 分 子 量：390.30

性 质：无色油状液体，比重0.9861(20/20 ),熔点-55 ，沸点370 （常压），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、矿物油等大多数有机溶剂。

质量指标： GB11406-89 表 邻苯二甲酸二辛酯性能指标 项 目 优 级 品 一 级 品

外 观 透明、无可见杂质的油状液体 色度（铂-钴）号≤ 30 40 酯含量 ％≥ 99.5 99

密度（p20）g/cm 3 0.982-0.988 0.982-0.988 酸度（以苯二甲酸计）％≤ 0.01 0.015 加热减量％≤ 0.2 0.3 闪点℃≥ 195 192

热处理后色度（铂-钴）号≤ 100 - 体积电阻系数 . cm≥ 1x10″ -

邻苯二甲酸二辛酯是重要的通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯树脂的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。

通用级DOP，广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。用其增塑的PVC 可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。

电气级DOP，具有通用级DOP的全部性能外，还具有很好的电绝缘性能，主要用于生产电线和电。 品级DOP，主要用于生产食品包装材料。

医用级DOP，主要用于生产医疗卫生制品，如一次性医疗器具及医用包装材料等。

主要用途：DOP是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。

运输：用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火

源。

邻苯二甲酸二辛酯的工业生产

一．概述

DOP的制备早在U33年就被批准为专利，工业化生产至今已有40多年历史，早期以间歇式作业为主，60年代出现半连续化工艺，即酯化部分为间歇式，酯化以后各工序改成连续式，目前国内普遍采用此法。国外对全连续化工艺的研究虽然开展得比较早，但实现投产还只是近十多年间的事。全连续化工艺根据酯化设备结构分为塔式和阶梯式两种类型。在催化剂应用上也从传统的酸性催化剂发展到非酸性

催化剂和无催化剂。由于设计者的不同选择，使DOP的生产工艺丰富多采，各具特色，但总的趋势是生产规模愈来愈大，出现了单系列年产十万吨级的装置。

工业生产DOP的设备比较简单，除了酯化反应器以外，一般对结构材料的要求并不十分严格。酪化部分还须有把液态的醇和固态的苯酐都能加入反应器的机械。其它则是一些用于转移、分离和提纯反应生成物的后处理装置。 二．生产原理

(1)产品物性 邻苯二甲酸二辛酪，又名邻苯二甲酸二(2—乙基)己酪(DOP)，分子式：CeHd(COOC：Hl?)z。分子量：390．56，外观为无色或淡黄色油状液体，沸点：386℃(760mmHg)，冰点：一55℃，闪点：192℃，折射率：1．483一L 486，燃点：241℃，教度：804mPa·s(20℃)，流动点：一41℃，溶解度：25℃在100g水中溶解0．01g，与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶。 ’

DOP在酸或碱的催化作用卞，能与水发生水解反应，生成邻苯二甲酸或其钠盐及辛醇，在高温下DOP可分解成邻苯二甲酸酐及烯烃。DOP具有一般酪类的其他化学性质。DOP对人有潜在的毒理作用。

(2)主要原料来源 用于生产邻苯二甲酸二异辛酪的主要原料是邻苯二甲酸酐和2—乙基己醇。

①邻苯二甲酸酐的制备 邻苯二甲酸酐可由菜及二甲苯氧化得到。1926年采用案的气固相催化氧化法制取邻苯二甲酸酐。所用

催化剂是多于L型VzOs—K2SOd—Si02，接触时间为4—53，反应温度360一370℃，苯酐理论收率为81．3％一84．8％，质量收率为94％一98％。

焦油菜的资源有限，石油案价格较贵，于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的工艺。由此工艺生产的苯酐已占世界总量的80％，较先进的生产装置其单线生产能力已达4万吨／年。采用气因相接触催化氧化固定床氧化器，VzOs—TiOz为主催化剂，收率可达82．8％，质量收率可达109％。

②醇的制备 邻苯二甲酸酪类所用的醇多为长碳链脂肪族一元醇，其制备方法主要有碳基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法。

利用碳基合成法，可以使丰富的石油化工产品如丙烯、异丁烯等转变为许多中级和高级一元醇。例如，以丙烯为原料，利用碳基合成法，可以制得正丁醛和异丁醛，进一步可以合成正丁醇和异丁醇。

正丁醛经经醛缩合反应、脱水、加氢，就得到2—乙基己醇，也是工业中习惯上所称的“辛醇”

③酪化催化原理 邻苯二甲酸酐和辛醇酯化生成DOP的主反应如下

第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生成单酪；第：需在催化剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水。成方法与生产工艺亦不同。

副反应： ·步是可逆反应，生成月因所使用的催化剂不6以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。

硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色成倍加深

在中和工序，用Na2C02中和粗酪中的硫酸时，发生下述反应。

条件控制不好，容易发生双酪皂化及乳化现象。

在脱醇条件控制不好时，也容易发生双酪皂化，同时还会发生双酪的水解，如下式所示

三．制造方法 (1)以生产工艺分类 间歇法和半连续法

a．流程叙述 间歇式分批制造的方法是连续法的基础，而半连续化生产又是间歇式向全连续化的一个过渡形式。

间歇生产的操作过程仅随物料不同而略有差异。以硫酸催化剂为例，苯酐与2—乙基己醇以1：2(重量)的比例在0，2；一0．3％硫酸(以总物料量计)催化下，于150℃左右进行减压酯化，系统压力约需维持7．9kPa(600mmHg)。酯化时间一般2—3小时。酯化时加入总物料量0．1—0．3％的活性炭。反应混合物用5％左右的纯碱液中和，再经80—8．‘℃热水洗涤。分离后的粗酯在130—140℃、类似于酯化系统的低压下脱游?直到闪点190℃以上为止。脱醇后再以直接蒸汽脱除低沸物，必要时脱醇前可补加一定量的话性炭。最后经压

滤而得成品。为了获得更佳质量的产品，脱醇后可先行蒸馏而后再压滤。

半连续生产工艺由于酯化反应仍然是分批的，因此本质上与间歇式差别不大。酪化完全后反应混合物经连续中和、水洗、脱醇、脱臭、吸附精制和过滤，连续地得到成品。在后阶段，采用减压下直接向系统鼓入水蒸汽的脱酵除臭，工艺效果较好，它和活性炭脱色并用可以省去真空蒸馏，从而避免使用高温，所得产品酸值和色泽、体积电阻都不差。回收的2—乙基巴醇可以再循环使用，但由于含有少量的二辛基醚及不饱和化合物，因此最好经净化处理，如切除初馏份和催化加氢等。

b．典型生产装置介绍DoP没有特殊工序，凡采用间歇．法生产酯类增塑剂的装置，均可用于DOP。国外除前面提列的美国Reichh01d化学公司以外，尚有英国ICI公司、日本积水化学公司等。而设备紧凑、操作简单、投资费用低的小型生产装置可以英国Davy煤气公司为例。将醇和液态苯酐加入配化反应器，然后再加入两性催化剂和从回收醇贮槽来的回收醇，加热到所需的配化温度，不断冷凝及分离蒸发出来的反应水和醇，使醇再回到反应器内。

反应完成后用纯碱中和末反应的微量单酯，同蒸汽汽提过量的醇，从塔顶出来的蒸汽混合物冷凝分离后，将醇收集在回收醇槽中。冷凝水用来发生蒸汽供汽提之用。脱醇后的粗配用氮气流干燥，加入助滤剂、冷却、过滤、得纯净产品。该装置革除了水洗过程，并由于使用闭路蒸汽系统使污染降至极小，改产其它增塑剂也方便。近年芬

兰、南斯拉夫、葡萄牙都相继采用这种流程建立了1—2万吨的装置。 连续法

a，流程叙述 连续法产量较高，DoP作为通用型的主增塑刘，工业需要量很大，因此以DoP为中心的全连续化生产工艺已经普遍。总的说来，在连续化生产工艺中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串连多釜反应器两类。塔式反应器结构虽较复杂，任紧凑，总投资较阶梯式反而低。采用酸性催化剂时选蜡式酪化器比轻合理。阶梯式串连反应器结构简单，操作也比较方便，但占地面彩大，动力消耗较多，采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混芒物停留时间较长，所以选此类反应器较好。上述两类装置结构虽然李异，但工艺流程并无本质区别。在这种工艺流程中如果投入硫酸为催化剂并用减压酯化，则生产过程可以具体地叙述如下：苯酐与辛醇(重量比1：10 6)在120℃以下进行单酯化。单酯连续地进入后续的双酯化反应器，在130—150℃，压力不超过7。9kPa的条件下，经硫酸(用量为总物料的0．5％)催化进行连续酯化。粗酯液先用总体积1／5的50℃水水洗，然后以2—3％纯碱液于60—70℃连续中和。中和后以1：1(体积)70—80℃热水洗涤。往水洗后的粗酪中加0.1％活性炭，在压力约3．9kPa(真空度730mm2Hg)，预热温度150℃的条件下脱醇。最后在100—120℃压滤即得成品。此法也适用于皿P等其它酪的生产，但应视原料醇的沸点来决定是否减压。

四．增塑剂邻苯二甲骏二辛酯(DOP)的生产工艺

邻苯二甲酸酐与辛醇在催化剂硫酸的存在下，酯化生成邻苯二甲

酸二辛酯。

DoP：具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性低，所加工的塑料，低路下柔软性好，耐水抽提，耐热和耐候性好，电绝缘性能好。是最广泛使用的增塑剂。用于Pv(各种软制品的加工，如薄膜、薄板、人造革、地板、电线电缆的绝缘等，还可用于非脂肪世食品包装材料、硝基纤维素漆和合成橡胶中。 （一）.间歇法生产DOP工艺过程

对间歇法生产DOP的工艺过程的研究在相当程度上也可以反映出许多产量不大的精细化学品的生产工艺特点，大致过程如下。 苯酐与2—乙基己醇以1：2(质量)的比例在0．25％一o．3％硫酸(以总物料量计)的催化作用下，于150℃左右进行减压酯化，系统压力维持79kPa(约600mmHg)，酯化时间一般为2—3h，酯化时加入总物料量o．1％一o．3％的活性炭，反应混合物用5％纯碱液中和，再经80—85℃热水洗涤，分离后的粗酯在130一140℃与减压下(相当于酯化时采用的压力) 枷MHg)，酪化时间一般为2—3h，酪化时加人总物料量0．1—0．3％的活性炭，反应混合物用5％纯碱液中和，再经80—85Y热水洗涤，分离后的粗酪在130—140Y与减压下(相当于酪化时采用的压力)进行脱醇，直到闪点为1卯Y以上为止。脱醉后再以直接蒸汽脱去低沸物，必要时在脱醇前可以补加一定量的活性炭。最后经压滤而得成品。如果要获得更好质量的产品，脱醇后可先行高真空精馏而后再压滤。

间歇式生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点

是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。间歇式生产方式适甲于多品种、小批量的生产。 (二)连续法生产DoP工艺流程

连续法生产能力大，适合干大吨位的DoP的生产。酪化反应设备分塔式反应器和串联多釜反应器两类。前者结构复杂，但紧凑，投资较低，操作控制要求高，动力消耗少。

由于DOP等主增塑剂的需要量很大，因此以DoP为中心的全连续化生产工艺已普遍采用，目前一般单线生产能力为2—5万吨／年。全连续化生产的产品质量稳定，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济。口个至乐—L乙财朗尼仕曲惦0Alr上乙段佃上则以边坐，土五队迎化T用了新型的非酸性催化剂。它不仅提高了从邻苯二甲酸单酪到双酪的转化率，减少了副反应，简化了中和、水洗工序，而且产生的废水量也较少。 其工艺过程大致如下。

熔融苯酐和辛醇以一定的摩尔比(1：2．2—1：2．5)在130—150Y先作成单酪，再经预热后进入四个串联的阶梯式酣化釜的第一级。非酸性催化剂也在此加入。第二级酪化釜温度控制不低于1801i，最后一级酪化釜温度为220—230宅，酪化部分用3．9MPa的蒸汽加热。邻苯二甲酸单酪到双酯的转化率为四．8—99．9％。为了防止反应混合物在高温下长期停留而着色，并强化酪化过程，在各级酪化釜的底部都通入高纯度的氮气(氧含量＜10ppm)。

中和、水洗是在一个带搅拌的容器中同时进行的。碱的用量

为反应混合物酸值的3—5倍。使用凹％的Na0H水溶液，当加入无离子水后碱液浓度仅为0．3％左右。因此无需再进行一次单独的水洗。非酸性催化剂也在中和、水洗工序被洗去。

然后物料经脱醇(1．32—2．67kPa，50—肋℃)、干燥(1．32Da，50—80Y)后送至过滤工序。过滤工序不用一般的活性炭，而用特殊的吸附剂和助滤剂。吸附剂成分为Si02、从03、Fq03、Mgo等，助滤剂(硅藻土)成分为5以、从02、Fq01、Ca0、Mgo等。该工序的主要目的是通过吸附剂和助滤剂的吸附，脱色作用，保证产品DOP的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去DoP中残存的微量催化剂和其他机械杂质。最后得到高质量的DoP。DoP的收率以苯酐计或以辛醇计约为四．3％。

回收的辛醇一部分直接循环至酪化部分使用，另一部分需进行分馏和催化加氢处理。生产废水(COD值700。1500咖筑／赡用活性污泥进行生化处理后再排放。

(三)酸催化工艺

(1)概述 酸催化合成DOP使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢锡(钾)酸式盐；对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、荣磺酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多酸PWl z／Si02等。生产工艺采用间歇法、半连续法和全连续法。

酸催化法催化剂的活性顺序为：硫酸＞对甲苯磺酸＞苯磺酸＞2—菜磺酸＞氨基磺酸＞磷酸。

酸催化工艺特点：在酸性催化剂中，硫酸有活性高和使用温

度低、”易投产等优点，但也有选择性低、产品质量差、对设备腐蚀并污染环境的缺点。由于硫酸的脱水、酪化和氧化作用，酪化时会产生硫酸酪、醚等副产物，造成产品精制困难。如以对甲苯磺酸、磷酸取代之，并在生产过程中加入共沸剂甲苯和添加剂水加以改善，则可以减少副产物、改善DOP的热稳定性及色泽，使生产中废水量减少。Hino等于1979年首次合成了新型固体超强酸(硫酸根／二氧化钦)取代硫酸合成DOP，酪化率大于98％。近几年，许多学者利用固体超强酸催化合成DOP，取得了较好的结果。以固体超强酸(硫酸根／二氧化铬)催化合成DOP，酯化率大于99％。以固载杂多酸催化剂PWl z／Si02，复相催化合成DOP，醇化率大于99．8％，以杂多酸盐TiSiWl z／TiOz催化合成DOP，酯化率大于98％。采用固体超强酸作催化剂合成DOP，“具有反应速度快、工艺简单(不需碱洗、水洗’)、副反应少、产品质量好、色泽浅、对设备腐蚀小、三废少、催化剂可重复利用等优点。近几年，许多学者对固体超强酸(硫酸根／二氧化钦)金行改性取得一定结果。微波辐射在DOP的合成中亦得到应用，且使反应时间缩短了许多，反应条件温和，催化剂易分离和重复使用。

(2)生产工艺流程 苯酐、辛醇分别以一定的流量进入单能化器，单酷化温度为130℃。所生成的单酪和过量的醇混入硫酸催化剂后，进入酯化塔。环己烷(帮助酪化脱水用)预热后以一定流量进入酪化塔。酯化塔顶温度为115℃，塔底为132℃。环己烷和水、辛醇以及夹带的少量硫酸从酪化塔顶部气相进入回流塔。环已烷和水从回流塔顶馏出后，环

己烷去蒸馏塔，水去废水萃取器。辛醇及夹带的少量硫酸从回流塔返回酪化塔。酪化完成后的反应混合物加压后经喷嘴喷人中和器，用10％碳酸钠水溶液在。130℃下进行中和。经中和的硫酸盐、硫酸单辛酯钠盐和邻苯二甲酸单辛酪钠盐随中和废水排至废水萃取器。中和后的DOP、辛醇、环己烷、硫酸二辛酪、二辛基醚等经泵加压并加热至180℃后进入硫酸二辛酪热分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化为硫酸单辛酯钠盐，随热分解废水排至废水萃取器。DOP、环己烷、辛醇和二辛基醚等进入蒸馏塔，塔顶温度为loo℃，环己烷从塔上部馏出后进入环己烷回收塔，从该塔顶部得到几乎不含水的环己烷循环至酪化塔再用。塔底排出的重组分烧掉。分离环己烷后的DOP和辛醇从蒸馏塔底排出后进入水洗塔，用非离子水90℃进行水洗，水洗后的DOP、辛醇进入脱醇塔，在减压下用1．2MPa的直接蒸汽连续进行两次脱醇、干燥，即得成品，DOP。从脱醇塔顶部回收的辛醇，一部分直接循环至酯化部分使用，另一部分去回收醇净化处理装置。如图2—7和图2—8所示。

（四）非酸催化工艺

(1)概况 国外自20世纪60年代研究和开发了一系列非酸催化剂。有关专利、文献报道的非酸催化剂，主要有：由英国B．F．Goodrich公司开发的钦酸酣，包括钦酸四丁酯、钻酸四异丙酪、钻酸四苯酯；由西德H01s公司最早使用的氧化铝、铝酸钠、含水Alz02—NaOH等两性催化剂；IV族元素化合物，如氧化铁、氧化错、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物；碱土金属化合物，如氧化镁；

V族元素化合物，如氧化锑、羧酸钮。

采用非酸性催化剂合成DOP，对于不同的催化剂，加入量、反应温度与时间亦不同。钻酸酪要在165℃以上才有足够的活性，用量为6．05％一O．5％(以苯酐质量计)，一般配化温度为170一200℃，相应的酉B化时间可为2—8h，但产品的外观随着反应温度的增大而加深。粗酪经碳酸氢钠中和，吸附处理，蒸出水，过滤得产品，连续法生产DOP收率达99．3％。使用A1(OH)：—NaOH复合催化剂，连续法生产为苯酐在149℃熔化，2—乙基己醇预热至163℃，进入单配釜中，在160—163℃条件下，停留15min，单酪化完成，将含有1．o％A1(OH)z和0．1”％NaOH(以苯酐质量计)的催化剂分散于单酪和醇的混合物中，在185—215℃条件下反应合成DOP，反应时间2h，压力(10．3—3．4)×10‘Pa，粗酪经中和、水洗、减压脱醇、吸附、冷却得产品，DOP收率达97％以上。

非酸催化工艺特点：由于采用非酸催化剂，反应副产物少，废水量大大降低，仅为硫酸催化工艺的1／5—1／6；产品质量高，色泽和热稳定性好；物耗降低，装置可生产不同等级的产品，。如通用级、电气级、食品级、医药卫生级；也可以使用不同原料醇，合成新的增塑剂。但该工艺操作温度比较高，生产的DOP中含有催化剂，催化剂分离比较困难。

(2)生产工艺流程 非酸催化制备DOP流程如图2—9和图2—10所示。

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