醛和酮 亲核加成反应附加答案

醛和酮 亲核加成反应

一、基本要求

1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备

二、知识要点

（一）醛酮的分类和命名

（二）醛酮的结构：

醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 121.8。π键H

CO。COσ键 116.5COH

2 sp杂化近平面三角形结构

C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

（三）醛酮的化学性质

醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 δ O酸和亲电试剂进攻富电子的氧δCC

碱和亲核试剂进攻缺电子的碳

RH H( )涉及醛的反应（ 氧化反应 ）

羟醛缩合反应αH的反应

卤代反应

1.羰基上的亲核加成反应

醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 1氰氢酸： ○

OH2C○ 炔化物 CO+ HCN

CNα羟基睛3 有机金属化合物： ○

δδ无水乙醚δδCO+ R MgX

（2）与含氮的亲核试剂的加成 11o胺 ○

2 2o胺 ○

3氨的多种衍生物： ○

COMgXH2ORRCOH +HOMgXO O2N NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NHNO2NH2-NH-C-NH2

2,4二硝基苯肼苯肼氨基脲肼 羟氨

（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 醇钠O

ONaOHCO+NaO-S-OHC CSO3HSO3Na

强酸盐（ 白强酸 ）

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 1水 ○2醇 ○

R无水HClROH+R''OHCHCOHOR''( R' )( R' )半缩醛（ 酮 ）不稳定R''OH干HClRHOR''( R' )COR''+H2O

一般不能分离出来

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。

2.α-H的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）

醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合

有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合

（ ）缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（3）分子内缩合

（4）卤代反应和卤仿反应

醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，

反应能很顺利的进行。含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体，称其为碘仿反应。 （5）外消旋化 3.氧化和还原反应 （1）康尼查罗反应

没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 （2）醛的氧化反应

醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧 化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。 RCHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O

土伦试剂银镜

1托伦试剂 ○2斐林试剂 ○

（4）还原反应

1羰基还原成亚甲基 ○

2羰基还原成醇羟基 ○

催化氢化：

LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原。

RNiR CO+ H2CHOHH H热，加压(R') (R')

NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 3酮的双分子还原 ○

（五） 不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；α，β-不饱和醛酮的化学性质（加格

氏试剂，HCN等）；Michael加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成——消去反应历程）。

三、习题

1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。

(1) (2) (3) CH3CH(OH)CH2CHO(CH3)3CHCH=CHCHOCH2=CHCOCH3 3-羰基丁烯 4,4-二甲基-2-戊烯3-羟基丁醛

O(4) O (5) (6)

(CH3)2CHCH2COCH2CHO

CCH3

CH3H

Cl

(R)-3-甲基环己酮 5-甲基-3-羰基己醛 4-（3-氯苯甲酰）甲苯

(7) (8) O (9)

CH3

CH2CCH2COCH2CH3

CHO

2-丙酰基甲苯 （2z）-3,7-二甲基-2,6辛二烯 1，3-二甲基丙酮

(10) CHO

OHOCH3 2-羟基-3-甲氧基苯甲醛

2.写出下列化合物结构

(1)1-苯基-1-丙酮 (2)3-甲基丁醛 (3)邻羟基苯甲醛

(4)对异丙基苯甲酮 (5)3-甲基-2,4戊二酮 (6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛 (7)R-3-甲基-2戊酮 (8)3-氯-3-甲基-2-戊酮 (9)3-丁烯-2-酮 (10)4-对甲基环己酮 (11)3-（2-乙基苯基）丁醛 (12)丙酮苯腙

3.填空

(1)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。 A. B. C. D.

ClCH2CH2CHOClCH2CHOCl2CHCHOCH3CHO

(2)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 D 。 A． B． C． D．

CH3CHOClCH2CHOCH3CH2CHONO2CH2CHO

(3)下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是 B 。 CHA． 3 CHCH 2 B． C． D．

OCH3CH2CHOCH3COCH3CH3COOCH3(4)下列化合物能与醛反应生成腙的是 B 。

A． B． C． D．

NHCH3OH NH 2 NH 2 NH 2 2NH

(5)下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为 C 。 Ⅰ 甲 醛 Ⅱ 乙 醛 Ⅲ 丁 酮 Ⅳ 丙 酮

A． Ⅲ >Ⅳ >Ⅱ >Ⅰ B． Ⅰ >Ⅱ >Ⅲ >Ⅳ C． Ⅰ >Ⅱ >Ⅳ >Ⅲ D． Ⅱ >Ⅰ >Ⅳ >Ⅲ

(6)在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是 C 。 A． 卤代酸 B． 内 酯 C． 缩 醛 D． 羟基乙醛 (7)下列化合物与氢氰酸反应时, 反应速度最快的为 C .

OOA． B． C. D.

Cl3CCHOCH3CHO CCCH3

(8) 下列化合物中, 可起歧化反应的为 AE , 可发生碘仿反应的为 D . A． B． C．

CHOCH3CH2CHO(CH3)2CHCHO

D． E．

CH3COCH3(CH3)3CCHO

(9) 格氏试剂与 D 反应的水解产物为三级醇.

A. B. C. D.

CHOCH3CHOCH3COCH3HCHO

4.完成下列反应

(1)

(2)

CHO+CH3CHO10%NaOH(3)

40%NaOHCHO

(4)

CH3CHO + HOCH2CH2OHH+CH3CH2CHO稀 NaOH

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