MA-SPS制备CoSb_,3_和RE_,x_Co_,4_Sb_,12_的热电性能及其机理研究

北京工业大学

博士学位论文

MA-SPS制备CoSb<,3>和RE<,x>Co<,4>Sb<,12>的热电性能及其机

理研究

姓名：刘科高

申请学位级别：博士

专业：材料学

指导教师：张久兴

20040401

摘要

摘要

热电材料是利用热电效应将热能和电能直接相互转换的功能材料，在热电发电和热电制冷领域都有巨大的应用前景。方钴矿（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）结构（ＡＢ３型）的热电材料具有较大的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数和较高的熔点，但目前其性能较低，需要通过掺杂或填充其它元素来改善热电性能，并研究其制备工艺、结构与性能之间的关系。

以ＣｏＳｂ３和ＲＥ。Ｃ０４Ｓｂｌ２（ＲＥ代表稀土元素）为研究对象，采用高能球磨、放电等离子烧结（ｓＰｓ）、Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪（ＺＥＭ一２）、激光热导仪等先进手段，分别对制备工艺、组织结构和热电性能及其机理进行了研究。

首先系统研究了球磨工艺对Ｃｏ—Ｓｂ二元粉末在球磨中相结构变化的影响。研究表明，在球料比２０：１和球磨机工作电压１１０Ｖ的条件下，球磨５ｈ可以实现ＣｏＳｂ３的机械合金化（ＭＡ），所制备的ＣｏＳｂ３粉末平均晶粒尺寸在２０～３５ｎｍ之间。采用ＭＡ—ＳＰＳ工艺成功合成了平均晶粒尺寸小于ｌＯＯｎｍ的高致密度ＣｏＳｂ３块体。结果表明，ＣｏＳｂ３纳米晶块体的制备机理是ＭＡ使粉末晶粒细化到纳米级，ＳＰＳ的快速短时的低温工艺和特殊烧结机理显著抑制了ＣｏＳｂ３烧结时的晶粒长大。系统研究不同工艺下制各ＣｏＳｂ３块体的热电性能，结果表明不同制备工艺对ＣｏＳｂ３块体的热电性能影响较小，所制备的ＣｏＳｂ３块体具有典型的半导体电学特征，其电阻率随着温度的升高而降低，其热电优值ＺＴ在Ｏ．０５７１以下。

首次采用／ＶＩＡ—ＳＰＳ制备了ｃｅ。ｃ０４ｓｂｌ２热电材料，系统研究了其热电性能随温度和Ｃｅ添加量的变化，并比较了稀土元素Ｌａ、ｃｅ和Ｎｄ对ＲＥ。Ｃ０４Ｓｂｌ２热电性能的影响：（１）添加稀土元素ｃｅ使样品电阻率有了数量级的降低，导电性能大大提高；在ｃｅ含量ｘ＝０．７～２．０之问，样品的电阻率随着ｃｅ含量的增加而降低，ｘ＞１．２５时ｃｅ含量增加对电阻率的降低作用较小；（２）ｃｅ添加量在ｘ＝０．１，０．３和０．５时ａ为证值，样品为Ｐ型传导，在ｃｅ添加量高（ｘ；Ｏ．７～２．Ｏ）时，样品的口都为负值，样品为Ｎ型传导；（３）ｃｅ。Ｃ０４ｓｂｌ２中ｘ＝１．２５时热电功率因子达到最高值，在ｌＯＯ～５００℃之间达到了１５．３０～２３．７０×１０—４ｗＫ‘２ｍ。１；（４）Ｃｅ。Ｃ０４Ｓｂｌ２样品中当ｘ＝Ｏ．５时热导率最低，在１００～５００。Ｃ之间达到了１．９２２１．６０９Ｗｍ。１Ｋ～，低于本组试样中ＣｏＳｂ３的热导率；Ｃｅ２ｏＣ０４Ｓｂｌ２的热导率达ＮＴ５．３６５～８．０８９Ｗｍ“Ｋ～，比Ｃｅ含量低的样品的热导率成倍增高，添加较多的Ｃｅ使热导率上升；（５）Ｐ型

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ｃｅ。Ｃ０４Ｓｂｌ２样品达到的最高ＺＴ值为ｘ＝０．５时在５００。Ｃ的Ｏ．１７３９；Ｎ型样品（ｘ＝Ｏ．７～２．Ｏ）的ＺＴ值随ｃｅ含量的增加先升高后降低，其中ｃｅｌｏＣ０４ｓｂｌ２的最高，并在１００～５００。Ｃ之间达到了０．１６７５Ｏ３７４７，其最大值为４００℃时的Ｏ．３７４，该值是Ｎ型样品中和本文实验中的最高ｚＴ值；（６）分别添加Ｌａ、ｃｅ和Ｎｄ的ＲＥ。Ｃ０４Ｓｂｌ２样品中，稀土含量相同时相组成类似，其中ｃｅｌｏＣｏ。Ｓｂｌ２的ＺＴ值最高。在本实验条件下最佳添加元素为Ｃｅ，最佳添加量为ｘ＝１．０。

在相同温度６５０。Ｃ下烧结的ＣｏＳｂ３及Ｃｅ。Ｃ０４Ｓｂｌ２样品具有相近的晶粒尺寸，稀土元素的添加量不同并没有改变晶粒大小，因此晶粒尺寸对其热导率的影响应当在同一水平；采用Ｒｉｅｔｖｅｌｄ方法对中子衍射和ｘ射线衍射结果进行拟合分析，Ｉ叮知Ｃｅ。Ｃ０４Ｓｂｌ２样品中稀土元素Ｃｅ只有极少量占据晶胞中的空隙，ｃｅ元素起的作用主要是掺杂．往晶胞空隙中填充作用是次要的。结合Ｃｅ。Ｃ０４Ｓｂｚ２的热电性能分析，认为稀土元素改善热电性能的机理是稀土元素ｃｅ在样品中主要起到了掺杂作用，降低了样品的电阻率提高了导电性能，从而使热电优值ｚＴ大幅度提高。关键词：热电材料，方钻矿，热电性能，机械合金化，放电等离子烧结Ｉｌ

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ｉｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｔｈａｔｃａｌｌｃｏｎｖｅｒｔｈｅａｔ

ｅｎｅｒｇｙｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｎｅｒｇｙｏｒｖｉｓｅｖｅｒｓａｄｉｒｅｃｔｌｙｕｓｉｎｇｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔｓａｎｄｈａｖｅｉｍｍｅｎｓｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｗｉｔｈｍａｎｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｗｅｒｇｅｎｅｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ．Ａｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ＡＢ３ｔｙｐｅ）ｈａｖｅｌａｒｇｅＳｅｅｂｅｃｋｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓａｎｄ

ｔｏｈｉｇｈｅｒｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｓ，ｔｈｅｙｎｅｅｄｄｏｐｉｎｇａｒｅｏｒｆｉｌｌｉｎｇｗｉｔｈｏｔｈｅｒｅｌｅｍｅｎｔｓ

ａｎｄｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｄｕｅｔｏｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｓｔｉｌｌｌｏｗｎｏｗｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｍａｔｅｒｉａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｅｐａｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓａｒｅｎｅｅｄｅｄｔｏｂｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．

ＣｏＳｂ３

ａｎｄｔｈｅｉｒａｎｄＲＥ）ｃＣ０４Ｓｂｌ２（ＲＥ—ｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓ）ａｒｅｃｈｏｓｅｎｐｒｅｐａｒｉｎｇａｓｓｔｕｄｙｏｂｊｅｃｔｓａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙａｄｖａｎｃｅｄｗａｙｓｏｆｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｍｉｌｌ，ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ｓｅｓ），Ｘ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ），ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｓｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｌａｓｅｒｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｔｃ．

ＡｔｆｉｒｓｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｉｌｌｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｎｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｓｏｆＣｏ—Ｓｂｂｉｎａｒｙ

ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＣｏＳｂ３ｐｏｗｄｅｒｉｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｉｌｌｉｎｇｐｏｗｄｅｒ

ｃａｎｂｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｌｌｏｙｉｎｇ（ＭＡＪａｆｔｅｒｍｉｌｌｅｄｆｏｒ５ｈｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｂａｌｌ．ｐｏｗｄｅｒｒａｔｉｏ２０：１ａｎｄｍｉｌｌｗｏｒｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ１ＩＯＶ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅ

ｗｉｔｈｂｕｌｋｉｓｓｉｚｅａｂｏｖｅＣｏＳｂ３ｏｆ２０～３５ｎｍ．Ｈｉｇｈｄｅｎｓｉｔｙｐｏｗｄｅｒｃｒｙｓｔａｌｇｒａｉｎ

ａｖｅｒａｇｅｃｒｙｓｔａｌｇｒａｉｎｓｉｚｅｌｅｓｓｔｈａｎｌＯＯｎｍｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｂｙ

ｓｈｏｗＭＡ．ＳＰＳｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．Ｒｅｓｕｌｔｓｔｈａｔｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇ

ｔｈｅｐｏｗｄｅｒｇｒａｉｎｓｉｚｅｔｏｂｅｆｉｎｅｔｏＭＡｉｓｔｈａｔｍａｋｅｓｂｕｌｋＣｏＳｂ３ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ

ｎａｎｏｍｅｔｅｒ

ｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｎｄｔｈｅｆａｓｔ，ｓｈｏｒｔｔｉｍｅａｎｄｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｓｐｅｃｉａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＳＰＳｒｅｓｔｒａｉｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｇｒａｉｎｆｒｏｍｇｒｏｗｉｎｇｕｐｉｎｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．ＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｕｌｋＣｏＳｂ３ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｐａｒｉｎｇ

ｅｖｉｄｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｈａｖｅｎｏｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｕｌｋＣｏＳｂ３ｓａｍｐｌｅｓｗｈｉｃｈｓｈｏｗ

ｗｉｔｈｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｙｐｉｃａｌｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｔｈａｔｔｌｌｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｓ

Ⅲ

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ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｉｎｇａｎｄｈａｖｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｇｕｒｅｏｆｍｅｒｉｔＺＴｌｅｓｓｔｈａｎ０．０５７１．

ＣｅｘＣ０４Ｓｂｌ２ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＭＡ—ＳＰＳｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ，ｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｉｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＣｅｃｏｎｔｅｎｔｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＬａ，ＣｅａｎｄＮｄｏｎｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＲＥｘＣ０４Ｓｂｌ２ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ：（１）ＤｏｐｅｄＣｅｍａｋｅｓｔｈｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｔｏａｌｏｗｅｒｍａｇｎｉｔｕｄｅａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｓｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙｇｒｅａｔｌｙ；ＴｈｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｄｅｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅＣｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｗｈｅｎｘ２０．７～２．０．ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＣｅｃｏｎｔｅｎｔｄｏｅｓｎｏｔｅｖｉｄｅｎｔｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｗｈｅｎｘ＞１．２５；（２）Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｐｏｓｉｔｉｖｅ甜ａｒｅＰｔｙｐｅｗｈｅｎｘ＝０．１，Ｏ３ａｎｄ０．５ａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｅｒＣｅｃｏｎｔｅｎｔｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｎｅｇａｔｉｖｅ口ａｒｅｎｔｙｐｅｗｈｅｎｘ＝０，７～２．Ｏ；（３）ＴｈｅｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｗｅｒｆａｃｔｏｒｓｏｆＣｅ。Ｃ０４Ｓｂｌ２ｇｅｔｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｏｆ１５．３０～２３．７０×１０。４ｗＫ～ｍ～ａｔ１００～５００。Ｃｗｈｅｎｘ＝１．２５；（４）Ｃｅ０５Ｃ０４Ｓｂｌ２ｈａｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆ１，９２２～１．６０９Ｗｍ‘１Ｋ－１ａｔ１００～５００。ＣｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＣｏＳｂ３ｉｎｔｈｅｓａｍｅｇｒｏｕｐ．ＴｈｅｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｅ２０Ｃ０４Ｓｂｌ２ｉｓｓｅｖｅｒａｌｔｉｍｅｓｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｌｏｗｅｒＣｅｃｏｎｔｅｎｔｓａｍｐｌｅｓａｎｄｍｏｒｅＣｅｄｏｐｅｄｍａｋｅｓｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｅ；（５）ＴｈｅｈｉｇｈｅｓｔＺＴｆｉｇｕｒｅｏｆｐｔｙｐｅｉｓ０．１７３９ａｔ５００。Ｃｗｈｅｎｘ＝０．５；ＴｈｅＺＴｆｉｇｕｒｅｓｏｆｎｔｙｐｅＣｅｘＣ０４Ｓｂｌ２（ｘ２０．７～２．０）ｉｎｃｒｅａｓｅｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅＣｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，Ｗｈｅｎｘ＝１．０ｉｔｇｅｔｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｆｉｇｕｒｅｓｏｆ０１６７５～０．３７４－ａｔ１００～５００℃ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｉＳＯ．３７４ａｔ４００℃ｔｈａｔｉＳｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔＺＴｆｉｇｕｒｅｉｎｎｔｙｐｅｓａｍｐｌｅｓａｎｄａｌｓｏｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒ．（６）ＰｈａｓｅｓａｒｅｓｉｍｉｌａｒｉｎＲＦ，ｘＣ０４Ｓｂｌ２ｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｅＲＥｃｏｎｔｅｎｔ（Ｌａ，Ｃｅ，ｏｒＮｄ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄＣｅｌ０Ｃ０４Ｓｂｌ２ｈａｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔＺＴ，ＩｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔＣｅｉｓｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｄｏｐｅｄｅｌｅｍｅｎｔａｎｄｘ＝１．０ｉｓｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍＣｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒ．

ＣｏＳｂ３ａｎｄＣｅｘＣ０４Ｓｂｌ２ｓｉｎｔｅｒｅｄａｔｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ６５０℃ｈａｖｅｔｈｅｓａｍｅａｖｅｒａｇｅｃｒｙｓｔａｌｇｒａｉｎｓｉｚｅｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙＴＥＭ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔＣｅｄｏｅｓｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅｉｒｃｒｙｓｔａｌｇｒａｉｎｓｉｚｅｓＳＯｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅｏｎｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｓｈｏｕｌｄｂｅｏｎｔｈｅｓａｍｅｌｅｖｅｌ；ＲｅｓｕｌｔｓｏｆｎｅｕｒｏｎａｎｄＸ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｆｉｔｔｅｄｂｙｔｈｅＲｉｅｔｖｅｌｄｍｅｔｈｏｄｓｈｏｗｔｈａｔｏｎｌｙａｓｍａｌｌｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＣｅａｔｏｍｓｗｅｒｅｆｉｌｌｅｄｉｎｃｒｙｓｔａｌｃｅｌｌｖｏｉｄｓｏｆＣｅｘＣ０４８ｂ１２ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＣｅｅｌｅｍｅｎｔｓｉｓｍａｉｎｌｙⅣ

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

ｄｏｐｉｎｇａｎｄｓｅｃｏｎｄａｒｉｌｙｆｉｌｌｉｎｇ．ＣｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｅｘＣ０４Ｓｂｌ２ｉｔｃａｎｂｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ

ｒａｒｅｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓａｓｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｉｓｔｈａｔ

ｄｏｐｉｎｇｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔＣｅｍａｉｎｌｙａｃｔｓａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｓｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ

ｔｏａａｎｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｇｕｒｅＺＴｇｒｅａｔｅｘｔｅｎｔ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌ，ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ，ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，

ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｌｌｏｙｉｎｇ，ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇＶ

独创。｝生声明

本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的老师们和同学们对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。

签名强斌自日期２００４．４．２

关于论文使用授权的说明

本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，Ｉｐ：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

ｆ保密的论文在解密后应遵守此规定）

签名强敏铂导师签名／乏皑≥日期：２ＱＱ地／日具Ｈ：２ＵＵ４．耳．Ｚ

第１章绪论

第ｌ章绪论

热电材料是一种将热能和电能直接相互转换的功能材料，也称为温差电材料，可以广泛应用子热电发电和制冷、温度测量与恒温控制等。随着经济的发展和社会的进步，环境保护和新型能源开发越来越受到人们的重视。由于热电材料具有热电直接转换的特性，由其制成的热电发生器具有热电发电和电子制冷的功能，结构简单，重量轻，没有运动部件，污染少，又没有噪音，特别是热电制冷可以促进超导、微电子及微加工等高新技术领域的飞速发展，因此热电转换是目前国际上竞相研究的能量转换技术【ｌ““。本章介绍热电效应、热电材料的研究进展及其应用、选题意义与研究内容等。

１．１热电效应

热电转换的原理基于热电效应。十九世纪初，德国物理学家Ｔ．Ｊ．Ｓｅｅｂｅｃｋ首次发现了热电效应，（又称为温差电效应），从宏观上看是电能与热能之间的转换。热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应总称，包括相互关联的三个效应：Ｓｅｅｂｅｃｋ效应、Ｐｅｌｔｉｅｒ效应和Ｔｈｏｍｓｏｎ效应‘１２，１３１。

路中就产生电流，这种热能

转换为电能的现象称为

Ｓｅｅｂｅｃｋ效应。两端处于开路导体ｂ图１－ｌｓｅｅｂｅｃｋ效应示意图Ｆｉｇ．１．１ＴｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆＳｅｅｂｅｃｋｅｆｉｅｃｔ

条件下出现的电动势，称为

温差电动势或热电动势，也称为Ｓｅｅｂｅｃｋ电动势，当温差很小时，电动势（△叼与温差（ｚｘ７３存在线性关系：

ｄＶ＝口曲ｄＴ口。ｂ称为ａ、ｂ问的相对Ｓｅｅｂｅｃｋ系数。由于电动势的方向性，因而Ｓｅｅｂｅｃｋ

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系数也有方向性ｅＳｅｅｂｅｃｋ系数的单位为ｐＶ／Ｋ，其符号可正可负，取决于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的特性。通常规定，在冷端接点处，若电流由ａ流向ｂ，则ａ。ｂ为正，反之为负，其大小取决于组成接点的材料。相对Ｓｅｅｂｅｃｋ系数具有代数相加性，因此，绝对Ｓｅｅｂｅｃｋ系数定义为

ａ∞３＆ｄ—ｃｃｂ

Ｓｅｅｂｅｃｋ效应也可以在同一材料中产生。在同一材料中，假如材料是Ｎ型，当其一端被加热另一端冷却，在热端，电子将激发到较高的能量：Ｆｅｒｍｉ．Ｄｉｒａｃ分布将有更多的电子在费米能级之上，较少的电子在其之下。在热端具有较高能量的电子可通过扩散到达冷端以降低其能量。因此，冷端变成带负电，热端带『Ｆ电，两端之间有电势差（Ｓｅｅｂｅｃｋ电势）产生。

（２）珀耳帖（Ｐｅｌｔｉｅｒ）效应：该效应是法国物理学家Ｊ．ｃ．Ａ．Ｐｅｌｔｉｅｒ在１８３４年发现的，并以他的名字来命名的。当两种不同导体Ａ和Ｂ组成的回路，其接点有微小电流通过时，一个接点会放热，另一个接点则会吸热，改变电流的方向，放热和吸热的接点也随之改变，这种现象即为Ｐｅｌｔｉｅｒ效应，它是与Ｓｅｅｂｅｃｋ效应相反的现象。实验研究发现，吸收和放出的热量与回路中施加的电流、材料的性质和接点的温度有关。在时间ｄｔ内，产生的热量与流经的电流成正比：

ｄＱ。２Ｅｎｊ曲ｄｔ

Ⅳ。６为Ｐｅｌｔｉｅｒ系数，当电流由ａ流向ｂ，‰取正，ｄＱｐ＞Ｏ时，吸热，反之

放热。一曲的大小与接点温度和组成材料有关。

Ｐｅｌｔｉｅｒ效应产生的原因是位于接点两边的材料中载流子浓度和Ｆｅｒｍｉ能级不同，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境交换能量。Ｐｅｌｔｉｅｒ效应是一个典型的接点现象，只有通过不同材料之间的连接才能出现。

（３）汤姆逊（Ｔｈｏｍｓｏｎ）效应：１８５４年英国物理学家ｗＴｈｏｍｓｏｎ发现，当一段存在温度梯度的导体通过电流，时，原有的温度分布将被破坏，为了维持原有的温度分布，导体将吸收或放出热量，这种可逆的热效应称为Ｔｈｏｍｓｏｎ效应。Ｔｈｏｍｓｏｎ热与电流密度和温度梯度成正比：

ｄＱ。＝ｔｌｍ０ｄＴ｝出、ｒ为Ｔｈｏｍｓｏｎ系数，符号规则与Ｐｅｌｔｉｅｒ效应相同，当电流流向热端，ｄＴ／ｄｘ＞Ｏ，

第１章绪论

ｒ＞Ｏ，吸热。

上述三种热电效应中Ｓｅｅｂｅｃｋ系数。咖Ｐｅｌｔｉｅｒ系数”曲和Ｔｈｏｍｓｏｎ系数ｒ，都

是表征热电材料性能的重要参量，它们的相互关系可用Ｋｅｌｖｉｎ关系式表述如下：

孔ｄｂ２毡曲ｌ

ｆ口一丁６２Ｔ（ｄ甜曲／打）

由上述介绍可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦合效

应。而山电流引起的焦耳（Ｊｏｕｌｅ）热效应是不可逆的，不属于热电效应。基于这三

个热电效应，可以实现热能与电能之间的相互转换。

１．２热电材料的应用

自从发现热电材料以来，人们不断研究和开发它在工业方面的应用。应用热

电效应最成功的例子就是测量温度用的热电偶，已经应用了一个多世纪。由于金

属的热电效应比较微弱，通常只用来制作热电偶，热电偶的原理就是将热能转换

成电能，用于在开路条件下直接探测电压，而不是作为能量转换装置。直到５０

年代末期半导体材料得到了飞速发展后，１９６０年英国的ＨＪ．Ｇｏｌｄｓｍｉｄ发现一些

半导体材料具有较高的热电性能，从而使热电材料及热电元器件的研究进入了新

的阶段。热电半导体的实用价值较高，从此开始了对热电转换和热电制冷的工程

实践。７０年代以来，由于氟利昂制冷技术的迅速发展，使热电制冷和热电材料

受到冷落，而且几乎陷入了停顿状态。在进入８０年代以后，由于环境保护和计

算机、微电子、航空航天等高新技术领域的需要，半导体制冷又受到重视，热电

材料又有所发展，主要是努力提高半导体的热电性能，进一步开拓热电转换的应

用领域［１３．１５，１６１。对于薪型热电材料国外已有较多的研究，国内只有清华大学、北

京工业大学、浙江大学、中国科学院上硅所和武汉工业大学等少数几个高校和科

研单位开展了实验研究，取得了初步的结果。

１．２１热电发电［１６，１７】

热电发电的原理如图１。２所示。它是由Ｎ、Ｐ两种不同类型的半导体热电材

料经过导电性好的导流片串联而成，当热端加热时，使器件的两端建立起温差，两种载流子都流向冷端，形成热电发电器。一般商业热电器件含有１８～１２８组这

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样重复排列的热电单元，通过串联或并联

来达到所需要的功率。热电发电是以

Ｓｅｅｂｅｃｋ效应为基础的，它具有其它发电

形式不可比拟的优点：安全可靠，使用寿

命长，维护费用低，没有嗓音：可以利用

太阳能、放射性同位素辐射等热源；能适

应任何特殊气候的地区使用。其缺点是造

价偏高、效率较低。

热电发电的主要应用包括三个方面：

一是利用低品位的热能发电，例如利

用城市处理垃圾热、工业余热、废热及汽

车尾气热、地热、太阳能等来发电，用来

充分利用能源，减少能源消耗和环境污染

Ｉｌ剐。图１－２热电发电原理示意图Ｆｉｇ．１－２Ｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｗｅｒｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ

二是极有可能的应用就是小功率的领域

电路的短期ｕＷ、ｍＷ级电

源，小的短程通讯装置以及生

理学研究中的小型发电机等

１１３１。例如各种传感电路、逻辑门和消错

三是用在～些特殊的场

合，特别是空间发电站中。目

前在卫星和其它空间飞行器

中已有许多商业化的热电转

换器投入正常运转，使用效果

非常好。还可用于水下油管的

阴极保护，偏远地区的自动天乌克兰制离温赢嵌连接

图１－３热电发生器应用实例

Ｆｉｇ．１．３Ｔｈｅｓａｒｎｐｌｅｏｆｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅ

气预报站的电源配备。ＰｂＴｅ／Ｂｉ—Ｔｅ…体式发电器热电发生器的实物举例，如图１－３所示。

４

第１章绪论

目前热电发电主要用于军事与航天、偏远地区及特殊作业场合，日本开发了

利用小汽车尾气发电的小型热电发电机，功率为１００Ｗ，可节省燃油５％，美国

试制了用于大货车废气系统的温差电机，撮大功率输出达到１０００Ｗ。美国、日

本的许多大学和科研机构在热电材料的基础研究和工程应用方面作了较多的研

究。

１．２．２热电制冷［１３，１９～２１】

与热电发电相反，利用Ｐｅｌｔｉｅｒ效应可以

制造热电制冷机，热电制冷的原理如图１．４

所示。当电流按图示的方向流动，电子和空

穴则向底部移动并从接头处带走热量，从而

使接头处冷却。热电制冷也称为半导体制

冷，是从５０年代发展起来的～门介于制冷

技术和半导体技术的边缘学科，是利用特种

半导体材料构成的Ｐ—Ｎ结，形成热电偶对，

产生Ｐｅｌｔｉｅｒ效应，将电能转换成热能，从而４

是通过直流酬冷的一种新酬冷斌与图芝ｌ竺裂慧主紫

传统的机械式压缩制冷相比，热电制冷有以ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ

下优点：结构简单，无噪音，无磨损、无污

染和可靠性高，使用寿命长；制冷速度快，容易控制，通过调整制冷器的输入电

流可以改变制冷速率，改变输入电流的方向可以改变制冷或制热的状态；热电堆

可以任意排布，大小形状可变，可以制成体积很小的微型制冷器；制冷器不受空

问方向或重力的影响等。因此国内外都在大力推广这项技术田】。

半导体材料的热电制冷器，可咀制成温度变化范围在一５０～８０℃之间，工作

容积大小均可，还能实现温度逐点控制。在制冷量小于２０Ｗ以下，温差不超过

５０Ｖ时，半导体制冷的效率高于压缩机式制冷的效率。因此，热电制冷在许多领

域都得到广泛的应用，例如在需要外形尺寸小、重量轻、无噪音和磨损、精确维

护和平衡调节温度工况和制冷量及减少污染等方面。

热电制冷在低温电子学上得到了较多的应用。例如在光电倍增管、红外探测

器、光敏器件、功率器件等元器件上和设备冷却上，采用半导体制冷技术对电子ｒｅｆｆｉｇｅｒａｔｉｏｎ

北京工业大学工学博士学位论文

线路中的元件进行冷却，可以有效改善其性能的稳定性，或改善信噪比，从而提

高放大和测量装置的灵敏度、准确度。

热电制冷在工业方面的应用主要是电子冷冻加工和电子冷冻铸型。电子冷冻

加工可以加工过去难以加工的材料，例如航天材料（橡胶、热塑性材料、脆性材

料、极薄件等）。特别是内冷式冷冻磨削的应用，减少了磨削加工中的表面烧伤、

应力等。电子冷冻加工包括车削、铣削等，不仅提高了零件质量，还改善了环境

卫生，在机械加工中起着重要作用口３１。用电子冷冻铸型生产的铸件加工余量少，

质量好，尺寸精确度高，造型和浇铸时都没有有害烟气排出，减少环境污染，同

时冒口重量较少，从而也降低了材料的消耗。

热电制冷在医疗器械上得到了较早的应用。利用热电制冷器的优点，已开发

了一系列产品用于医疗器械中，克服了普通制冷方式的缺点，提高了仪器的使用

性能，例如在聚合酶反应仪（ＰＣＲ仪）、呼吸机的气泵中都已采用热电制冷，达

到了无污染和可靠性好的使用效果。

图１—５为热电制冷器件实物举例，图１－６为热电制冷的便携式冰箱。

国内外对传统热电材料用于制冷方面的研究和应用具有一定水平，目前已有

图１－５热电制冷器件实物举例

Ｆｉｇ．１－５Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｏｆｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅｓ

６

第ｌ章绪论

商品器件和设备出售。随着性能的提高热电制冷器将对高新技术领域和制冷业产

生深远的影响。

图１－６便携式热电制冷冰箱

Ｆｉｇ１—６Ｐｏｒｔａｂｌｅｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｏｒｉｅｓ

１．３热电材料的性能要求及优化途径

１．３．１热电材料的基本性能要求

在１９０９年和１９１１年，Ａｌｔｅｎｋｉｒｃｈ［２４，２５１先后建立了热电发电和热电制冷理论，

这一理论表明，优良的热电材料应具有大的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数和低热导率以保留接点

处的热能，同时应具有高的电导率以减少焦耳（Ｊｏｕｌｅ）热损失，这三个参数关联起

来如下式所示：

Ｚ＝值２６｜｛ｃ

其中Ｚ称为材料的品质因子或优值，ｄ为Ｓｅｅｂｅｃｋ系数，ｒ为热导率，盯为电导

率。

热电材料的性能包括热电性能参数的稳定性、材料的化学稳定性、在较大温

差下工作时能承受热应力等，最主要的是要具有较高的品质因子乙目前常用无

量纲性能优值ＺＴ来衡量热电性能的好坏：

ＺＴ＝ｆ口２盯／Ｋ）Ｔ，

这旱ｒ为温度。ｚｒ值越大，材料的热电性能越高，其热电转换效率也越高。

１．３．２热电材料的转换效率

目前热电材料的转换效率只有５～１１％１４，２６，２７］，对于基本的热电发电回路的

计算表明，其最高转换效率为：

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‰２半。者勿

一万＿等ｆ甚斋

对于简单的制冷回路的最高热电制冷效率可由下式得到：

凹Ｍ＝［１＋Ｚ（Ｔ＾＋Ｔ。）／２】１７２’…“：！ｃ

ｒ＾一Ｔ。。丝二！＾！！ｃＭ＋１

当妒。。＝Ｏ时可获得最大温差，即：

△丁ｍ“＝（ｒ＾一ｒ。）ｍ“＝ｚｒ。２／２

上式中的乃和疋分别是指热电单元的热端和冷端的温度，ｐ。，ｐ６和Ｋ。，”ｂ分别是热电材料ａ，ｂ的电阻率和热导率，ｚ是热电单元的品质因子。由上可见，最高热电转换效率主要取决于热电单元工作范围内的温差ｄｒ和品质因子Ｚ，４丁，ｚ值越大，刀。。越高。制冷回路中最大温差的获得，要求Ｚ值越大越好。半导体材料因为可以通过适当改变ｄ，芷，盯的大小来获得较大的ｚ值，因此现阶段应用于热电转换的材料都属于半导体材料。

１．３’３优化热电材料性钱的主要途径

材料的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数ｔ２＂、电导率盯和热导率ｒ是三个相互关联的参数，都是载流子浓度的函数。对于载流予浓度较小的材料其Ｓｅｅｂｅｃｋ系数较大；电导率随着载流子浓度的增加而提高；热导率（盯）由晶格热导（盯，）和电子热导（Ｋ）两部分组成，电子热导随着载流子浓度的增加而增大，但电子热导占材料热导的较小部分，而晶格热导几乎与载流子浓度无关。因此提高热电材料性能的主要方法是控制材料的电导率和热导率在一定水平，才有可能改善热电性能。对于单质材料，要提高热电品质因子，可以考虑的因素有：材料的晶体结构、电子结构、声子散射、掺杂水平、晶粒边界等［２８１。另外利用材料梯度化也可以有效提高热电材料的使用性能。

（１）控制材料的载流子浓度

材料的热电性能强烈地依赖于费米能级，而费米能级的高低主要是由载流子８

第１章绪论

浓度决定，即可以通过适当掺杂，使载流子浓度达到最佳值，才能得到较高的热电优值。一般热电材料的最佳载流子浓度为１０２５～１０２６ｉｎ一３的数量级，因此多数热电材料需要制备成重掺杂半导体。有关理论分析表明，在温度一定时，半导体材料的热电优值可咀通过改变以下几个参数来实现：化学势、载流子的迁移率和有效质量以及散射因子。通过改变载流予浓度，可以调节材料的化学势，从而可以使材料的ｚ值达到最佳值。

仅从热电品质因子Ｚ的公式来看，提高材料的电导率将会使ｚ值的分子项ａ２盯增大，从而可以提高材料的热电品质因子。采用提高掺杂量的办法可以提高半导体材料的载流子浓度和载流子的迁移率，从而可以提高电导率。不过理论和实验证明，对于许多热电材料，虽然可以通过这一途径来提高热电品质因子，但是当材料的载流子浓度提高到一定值时，其Ｓｅｅｂｅｃｋ系数却随着电导率的进一步提高而大幅度下降ｆ２９】。可见对于一种热电材料。其热电品质因子的分子项盯２０－的可调范围受到限制，因此降低材料的热导率成为制各高性能热电材料的关键。

（２）降低材料的热导率

热电材料的热电性能一部分可通过载流子浓度来控制，更有效的是降低材料的热导率。一般而言，材料热导率Ａ．－由声子热导率一和电子热导率乜两部分组成【３０ｌ，即：

声子热导率Ｊｆ．是声子振动产生的热量传递部分，也叫晶格热导率。热电材料要求有较高的电导率，因此调节电子热导率受到很大程度的限制。不过，在热电半导体材料中，电予导热只占导热的次要部分，声子稳导率却占总热导率的主要部分，后者正比于声子的平均自由程，几乎不受载流子浓度的影响１２９】，因此要降低热导率关键是降低声子热导率。

材料的声子热导率取决于材料内部的声子散射，而影响声子散射的因素又较多，因此调节声子热导率的途径也较多［３１１，主要有以下几种：

第一，可以选择具有高对称性大晶胞复杂晶体结构的材料。这种材料对声予的散射能力强。为了使其晶体结构更复杂，可以通过掺杂制备成固溶体，在有合适戟流予浓度的同时，增加缺陷对声子的散射，进一步降低热导率，提高热电优

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值。由于质量较大的原子可以降低分子的振动频率，从而导致声子热导率降低，因此应尽量选用平均原子量较大的化合物。

第二，在一些晶胞具有较大空隙的热电材料中，对空隙填入某些尺寸合适的原子，形成所谓“电子晶体．声子玻璃”的材料【３２￣３“。由于原子可以在笼状空隙内振颤，在不降低材料的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数和电导率的同时，可以大幅度提高材料对声子散射的能力，起到降低热导率的作用。

第三，将热电材料制备成多晶材料，并尽量减小晶粒尺寸，甚至降低到纳米级尺寸，通过细化晶粒增加晶界面积，提高声子散射几率，由于晶界对声子的散射作用从而会使热导率降低。有关文献报道【４ｌｐａｒｒｏｔｔ等曾指出，与单晶相比，烧结多晶半导体材料的晶粒直径为４０ｕｍ时，热导率降低９％，晶粒直径为４ｕｍ时，热导率降低２６％。有关文献１３５】报道Ｈｉｃｋｓ等对Ｂｉ：Ｔｅ。二维叠层结构材料的热导率进行理论计算表明，随材料叠层厚度的降低，材料的热导率大大降低，若能制备成纳米厚度而且各层晶体取向不同的纳米超晶格，该材料的ｚＴ值可提高１０倍。ＡｎｎｏＨ研究了有关不同晶粒尺寸的ＣｏＳｂ３材料的传输性能ｍ】，结果表明，晶粒尺寸减小到微米级可以检测到热电性能的提高，由此预料，制备亚微米级甚至纳米级晶粒尺寸的多晶材料将是获得高性能热电材料的重要途径。由于晶界原子排列的无序性，如果晶粒大小不均，晶界的增加必然导致阻止载流子迁移陷阱的增加，降低了载流子的迁移速率，增加了材料的电阻率，使电导率下降：如果晶粒大小均匀，并且尺寸大于电子平均自由程时，晶粒尺寸的减小，对电导率影响较小，但会大幅度降低声子热导率。由此可见，合适的晶粒大小，会显著降低热导率，但细化晶粒法降低热导率有一定限度。有关文献指出，若要保证热电品质因子的增大，晶粒细化的极限值约在１００ｎｍｌ４】，但如何制备出这样的纳米晶块体热电材料以及纳米结构与热电性能的关系规律目前还未见报道。

第四，从降低晶格热传导的观点出发，可以认为往晶格内引入大的应力可能是提高热电特性的一种有效手段。作为往晶格内引入应变的技术，认为机械合金化方法是比较方便实用的。这方面日本学者在制备Ｍ９２Ｓｉ时作了尝试口“。

第五，合金成分优化消除材料中金属相（粗大金属相的存在，会形成内部短路电流，降低热电势），第二相粒子在基体中弥散分布，增加了声子在相界面处的散射，降低了热导率。均匀的合金元素分布对应着较高的电导率，而细小的晶

第ｌ章绪论

粒尺寸由于增加了长波声子的散射，从而降低了材料的热导率。

（３）热电材料的梯度化

目前通过控制最佳载流予浓度以及通过固溶掺杂降低热导率等方面有较多的研究，但是利用传统方法进一步提高热电材料的品质因子来获得更高的热电转换效率是极其困难的。材料的梯度化可赋予材料新的活力，梯度热电材料是１９９３年由日本学者率先提出并着手进行研究的【３８】。利用热电材料的梯度化可拓宽其适用温度区域，可大幅度提高热电转换效率【３９ｌ。

热电材料的梯度结构包括材料载流子浓度的梯度化和叠层热电材料接合界面的梯度化。在不同温度下，热电材料具有不同的最佳载流子浓度值，利用在热电材料适用温度范围内，适当控制载流予浓度，使其沿材料连续改变，保证整体材料在相应的温度区间都具有最佳的载流子浓度，这样就能够充分利用材料使用实际环境的热能源，在较宽温

度范围内得到较高的品质因

子，从而提高均匀材料在其适

用温度区域内的转换效率‘１３１：

利用梯度化技术，可以将不同罱

１．４主要热电材料的研究状况

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目前国内外对热电材料的研究主要有以下几个方面：

（１）从理论计算角度，利用能带理论和无机材料的导电理论，通过计算材料的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数和电导率及导热系数，优化材料的成分、结构等，在更大范围内寻找热电品质因子（ｚ）更高的热电材料。这方面包括探索新材料和对已有的热电材料进行原子取代和掺杂。

（２）从材料制备工艺、显微结构等对材料热电性能的影响方面．特别是薄膜材料、超晶格材料及纳米材料制备及其热电性能，从而尽可能地提高和改善现有热电材料的性能。

（３）研究已发现的高性能热电材料，使其达到稳定的使用性能，拓宽其使用温度区域，不断提高热电转换效率，以达到实用化水平。

目前研究的热电材料主要有Ｉｖ族元素及固溶体、ＩＶ族、Ｖ族及稀有金属的硫系化合物，以及ＩＩＩ．ＩＶ族化合物，其中研究比较成熟的有ＢｉＴｅ合金、ＰｂＴｅ合金、ＳｉＧｅ合金等。它们的品质因子ｚ值随温度变化，每种热电材料都有各自的适用工作温度范围，ｚ值的差别也很大。出于ｚ、４ｒ对于叮。。同样重要，因此采用温区最宽的ＳｉＧｅ制作的热电转换器效率最高，ＰｂＴｅ次之，ＢｉＴｅ最低。此外由于热损失的存在，转换效率还与输出功率有关，因为材料各自的适用温区不同，使它们只能用于不同的输出功率区间。目前对超晶格热电材料、高温热电材料的研究较多。热电材料的研究方向仍然是研制新型材料、提高热电转换效率和降低材料制备成本等旧。

近几十年来研究的许多热电材料，在３００Ｋ～１３００Ｋ范围内ＺＴ（ｚ为热电品质因子，丁为温度）都小于或接近１，理论上虽然没有Ｚ产１的极限，但实验中很少有材料的ｚｒ值超过１，现有的研究表明，稀有金属的硫系化合物和富硼化物有可能在高温时使ＺＴ＞Ｉ［１３ｌ

ｏ

比较有应用价值又有较好应用前景的热电材料主要有以下几种：

（１）（Ｂｉ，ｓｂ）２（Ｔｅ，ｓｅ）３类材料：是研究最早也是最成熟的热电材料，其晶系为三角晶系，晶胞内原子数为１５个，其Ｓｅｅｂｅｃｋ系数大而且热导率较低，热电优值ｚ产１左右，目前大多数热电制冷元件都是采用这类材料。这类材料通过掺杂有可能获得ＺＴ＞Ｉ的热电材料№４”。

（２）Ｂｉｌ一。Ｓｂ。系固溶体［４２１１２

第１章绪论

Ｂｉｌ＿ｘｓｂ。类系固溶体是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数和较低的导热系数因而具有较大的ｚｒ值（室温下ＺＴ＜。Ｏ．８），过去几十年来也被广泛研究和应用。由于这类材料结构简单，每个晶胞内仅有６个原子，因此晶格声子热导率可调节范围较小，所以尽管Ｂｉｌ．。Ｓｂ。作为一种成熟的热电材料仍在应用，但近年来有关这种材料的研究已很少见。

（３）方钴矿（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）结构热电材料

方钻矿结构热电材料的通式为ＡＢ３，这类材料具有较大的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数，晶体中每个Ｃ０４Ｓｂｌ２包含一个尺寸较大的笼形孔洞，可以通过填充其它元素来降低其热导率，而Ｃ０４Ｓｂｌ２刚性骨架为材料的高导电性提供了基础，在１．６节中将详细介绍此类材料的研究和发展状况。

（４）Ｚｎ４Ｓｂ３热电材料

虽然Ｚｚｌ４Ｓｂ３材料早已被作为热电材料进行了大量的研究，但Ｂ－ＺｍＳｂ３最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料ｆ４３】。由于其Ｚｒ值可达１．３，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料【４４““。Ｂ—Ｚｎ４Ｓｂ３具有复杂的菱形六面体结构。晶胞中有１２个ｚｎ原子，４个Ｓｂ原子具有确定的位置，另外六个位置ｚｎ原子出现的几率为１１％，ｓｂ原子如现的几率为８９％。因此，实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有２２个原子，其化学式可以写成Ｚｎ６Ｓｂｓ。

ｆ５）聚合物热电材料

由于聚合物半导体材料具有价格低廉、质量轻和具有柔韧性等优点，使其有可能成为另一大类有前途的热电材料‘４”。目前，新的掺杂方法与合成方法的出现，使得聚合物的电导率大大提高，逐步使其应用的可能性接近现实。聚乙炔（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）具有高电导率（１０３的数量级），经计算认为这种材料的热电性能有可能达到ＺＴ＞Ｉ［４７ｑ０１。但聚乙炔在空气中极不稳定，难以进行实际应用。近来，ＭａｔｅｅｖａＮ等对空气中合成稳定的导电型聚苯胺（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）和聚吡咯ｆＰ０１ｙｐｙｒｏｌｅ）热电性能进行了研究，预言其热电性能也能达到Ｚｐｌ的水平忙”。

（６）金属硅化物［５２，５３１

金属硅化物是指元素周期表中过渡族元素与硅形成的化合物，如ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＣｒＳｉ２等。由于这类材料的熔点很高，因此很适合应用在温差发电方面。对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的Ｂ—ＦｅＳｉ２，它具有高

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抗氧化性、无毒和价格低廉等优点。此外，通过向１３．ＦｅＳｉ２中掺入不同杂质，可制成Ｐ型或Ｎ型半导体，是适合在２００～９００。Ｃ范围内工作的热电材料。８５０Ｋ时Ｎ型的ＦｅＳｉ２的ｚ产Ｏ．４，而Ｐ型的ＺＴ＝Ｏ．２。

由于Ｐ型ＦｅＳｉ２的ｚ丁值较低，目前较有前景的是高锰硅化物，是由四种相组成的非均匀硅化锰材料（ＭｎｕＳｉｌ９，Ｍｎ２６Ｓｉ４５，Ｍｎｌ５Ｓｉ２６，Ｍｎ２７Ｓｉ４７）。高锰硅化物的热电优值具有各向异性的特征，目前实验得到的无量纲优值ＺＴ一．Ｏ．７，在３００Ｋ时的热电优值在Ｚ＝Ｉ．７～２．４×１０。３之间，此值与ＳｉＧｅ合金的优值相当。

（７）氧化物热电材料１５３，５４１

氧化物热电材料的最大优点是可以在氧化气氛和高温下长期工作，大多无毒性，无环境污染等问题。其制备过程无特殊要求，可以直接在空气中烧结，不需真空或保护气氛等，因此得到了人们的关注。目前除了人们研究较多的半导体氧化物材料外，近年来又发现了一种新型的热电材料，是过渡金属氧化物，其典型代表为ＮａＣ０２０４化合物。其结构为层状结构，一层由Ｎａｏ５无规则占据，一层由Ｃ００２占据，呈交替排列。Ｎａｏｓ层引入无序度，降低热导率，Ｃ００２层负责导电。在室温下，其电阻率ｐ为２ｍＱ ｃｍ，同时室温下可产生１００ｕＶ／Ｋ的热电势，并具有较低的晶格热导率，其功率因子ｄ２口与Ｂｉ２Ｔｅ３为同一数量级，因此是一种较有前途的新型热电材料。

（８）富硼固体１５５Ｊ

ＨＷｅｒｈｅｉｔ曾指出，富硼固体可能是较有希望的高效热电材料之一，其中研究最为广泛的富硼固体是碳化硼，它是唯一已知具有较高热电动势率（Ｓｅｅｂｅｃｋ系数１，并且热电动势率在温度２０００Ｋ以内单调增加的半导体，因此它可以不受本征导电的限制而在较大的温差下使用，这是热电装置达到高效率的重要途径。碳化硼的成分对热电动势率没有显著影响，碳化硼的电导率与其他半导体相当，且随着温度的升高而显著提高，其热导率总体来说比较低，且随着温度的升高热导率又有所下降，这样，在２７００Ｋ的工作温度下，碳化硼半导体的热电优值系数可达ｌ２×１０’３Ｋ－１（ＺＴ＝３，２）．热电转换效率理论上可达２５％，该效率可与一般的小型火力发电站相当。然而，这是在假设Ｐ型和Ｎ型材料都达到这一优值系数的条件下计算出来的，遗憾的是。目前所知的碳化硼只有Ｐ型的，还没有找到与Ｐ型碳化硼材料相匹配的Ｎ型材料，因此，如何找到相匹配的Ｎ型富硼材料是４

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