镉、铅、铬、铜的电化学分析法

淮海工学院课程论文

仪 器 分 析 综 述 论 文

学院： 化学工程学院 班级：化学工程与工艺082班

姓名： 王海宁 学号： 050811237

镉、铅、铬、铜的电化学分析

摘 要:工业生产的快速发展、“工业三废”的不清洁排放，自然界中微量金属元素在大气、水质、土壤、固体废弃物及生物体内往往过量，这对人类造成很大的危害, 并且由于其形态不同导致其毒性化学特性和生理功能也不同。为防微杜渐, 在了解重金属离子毒性以及对环境危害的基础上, 通过分析环境中金属的种类、含量和存在形态, 对其环境效应提前作出预测, 可有效防止环境的进一步恶化以及带来的灾难性后果。目前, 关于金属离子的监测方法有很多, GC、HPLC、FT -IR、GS/MS、ICP-MS、X射线荧光光谱法、离子色谱等方法已经用于污染物的测定。这些方法的灵敏度较高, 然而实验所需的仪器设备比较昂贵, 并且测定的前处理工作要求精细。而电化学技术仪器设备简单, 易自动化, 便于携带, 灵敏度和准确度高, 选择性好, 并且运行费用远低于上述光谱法和色谱法, 更具有实用性, 在现代环境分析中得到了更广泛的推广。 关键词：重金属；电化学分析 1 电化学分析方法概述

电化学分析法是仪器分析的一个重要分支，不仅可以应用于各种试样的成分分析，而且还可以进行形态分析，并对各种电化学反应过程机理及其热力学和动力学性质进行研究。它具有仪器分析设备简单，分析速度快，灵敏度高，选择性好，易于实现自动化等优点，故得到广泛应用。用于元素分析的电化学方法有极谱法、伏安法、库仑分析法。伏安法（voltammetry）与极谱法(polarography)都是以测定电解过程重所得的电流-电位曲线为基础的电化学分析法。两者只存在使用的工作电极的不同。伏安法使用的是固体电极或者表面静止的液体电极；极谱分析法使用的是表面能周期性更新的滴汞电极，这可以避免电解过程中可能析出的金属残留在电极表面从而引起电极

表面性质的改变。库仑分析法是通过被测物质在测定过程中所消耗的电量, 据Faraday 定律来计算分析结果。它具有很高的准确度和精密度, 简便、快速, 并且易于自动化。 2 镉、铅、铬、铜的电化学分析方法 2.1 镉的分析

镉是一种有毒的重金属, 其毒性受其化学形态、含量、作用部位和排泄因素的影响。人体内过量的镉, 它能引起肾脏的损伤和贫血, 并导致肺疾病, 由于累计效应, 对环境也非常有害。张兴之用82羟基喹啉作碳糊电极的修饰剂,测定环境体系中微量铅、镉, 该电极在KNO3(p H 4. 0) 中,用吸附溶出伏安法测定铅、镉。在-0.56 V ( vs. SCE) 和- 0. 84 V 处有灵敏溶出峰,峰电流与镉的浓度在4.0 ×10 - 8～3.5×10-6mol〃L - 1 范围内呈线性关系,该方法用于水样中镉的测定,检出限为5.0×10-9mol〃L-1。水中痕量镉的双硫腙修饰电极阳极溶出伏安测定法,是将Cd (Ⅱ) 通过与电极表面的双硫腙作用而被富集到电极表面,同时在-1. 20 V ( vs. SCE) 还原成零价,当电极电势从-1.20 V向-0.30 V 扫描的过程中被还原的镉从电极表面溶出,形成灵敏的阳极溶出峰,峰电位位于- 0.79 V。利用双硫腙修饰电极测定镉的线性范围为5×10^- 9～2 ×10^-6 mol〃L-1 ,检出限可低至5×10^-9 mol〃L-1。利用HOAc2NaOAc (p H 4.5) 的氯化钾体系,用溶出伏安法可连续测定水中痕量铅和镉,加入三乙醇胺进行掩蔽Fe3+ ,研究表明,KCl 溶液中溶出峰形较好,峰电流较大,溶出峰较稳定。

极谱吸附波在测定痕量镉方面得到广泛的应用。在4 %的乙酸2溴化钾2邻菲啰啉2抗坏血酸2乙酸钠底液中,Pb2+、Cd2+与邻菲啰啉2溴化钾形成一多元配合物,可分别在- 0.53 V ( vs. SCE) 、-0.74 V ( vs. SCE) 处形成灵敏度很高的吸附极谱催化波,应用二阶导数法测定极谱峰电流,从而连续测定日用陶瓷中微量铅、镉,检出限分别为

7.53和0.746μg〃L - 1 。孙国军研究了镉282氨基喹啉配合物吸附波,在氨2氯化铵介质中(p H 10.5) ,镉282氨基喹啉配合物能产生灵敏的极谱波,镉浓度在0.001～0.2 mg〃L - 1范围内,与极谱波二阶导数波高呈线性关系,检出限0.0006mg〃L - 1 ,该方法已用于自来水以及工业废水中痕量镉的测定。2.2 铅的分析

铅和镉一样, 也是严重污染环境、危害人类健康的有毒重金属元素。铅虽对人体没有任何生理功能, 却具有神经毒性。当人体内铅含量达到一定水平时, 将会危害机体健康, 产生对系统、多器官损伤, 主要损伤神经系统、造血系统、消化系统和肾脏, 还损害人体的免疫系统,使机体抵抗力下降。铅的电化学测定是和其它重金属同时进行多元素化学分析。席绍峰等研究使用修饰汞膜的玻碳电极, 用溶出伏安法同时测定蔬菜中的铜、铅、锌, 提出了元素分析中使用化学修饰电极的方案。本试验创造性地添加有机添加剂, 提高了分析的灵敏度。许支农等使用吡咯啶二硫代氨基甲酸铵(PDCA)2甲醛2NaOH修饰液, 通过电聚合, 制成了高分子化吡咯啶二硫代氨基甲酸铵修饰玻碳电极, 并讨论了在玻碳电极上修饰吡咯啶二硫代氨基甲酸铵的可能性。结果显示, 采用了吡咯啶二硫代氨基甲酸铵修饰电极的阳极溶出伏安法对尿中微量铅测定, 其灵敏度比未修饰的玻碳电极提高了40 倍, 该法简便快速, 不需要对样品进行消化而直接测定。

张丽建立了用电位溶出法同时测定茶叶中的铅、铜的新方法。该方法仪器设备简单, 容易普及推广, 采用电极富集, 把低浓度的离子富集, 提高了灵敏度。样品经过湿法消化, 适当稀释可直接测定, 将该法应用于实际茶叶样品中痕量铅的测定, 获得满意结果。汪晖等阅提出了一种测定茶叶中痕量铅的新方法。该法的原理在0.1mol/lHCl底液中, 以银基汞膜电极为工作电极, 采用差分脉冲溶出伏安法测定了茶叶中的铅含量, 并优化了实验条件。实验结果表明,

铅的峰电流与其质量浓度在0.1一15μg/mL范围内有良好线性关系, 最低检出限为0.01μg/mL。将该法用于国家标准茶叶中痕量铅的测定, 所得结果与标准值相吻合。该法具有简单、快速, 测定干扰小, 灵敏度高的优点。 2.3 铬的分析

环境中的铬主要以无机铬和有机铬两种主要形态存在, 其中无机铬的含量远比有机铬大得多。铬也是人体必需的元素之一, 它是与糖尿病最密切相关的一种微量元素, 它对维持人体的正常生理功能具有重要作用。铬的元素电化学分析测定主要集中在三价铬和六价铬。铬(Ⅲ) 是人体必需的微量元素之一, 而铬( Ⅵ) 却有极大的毒性。

蒋桂华等提出在铬( Ⅵ)2乙二胺2NaNO22EDTA 体系中,利用铬( Ⅵ) 与亚硝酸钠产生一灵敏极谱催化波,测定水中痕量铬( Ⅵ) ,检出限为01005μg/ L ,铬( Ⅵ) 浓度在0101 - 20μg/L 范围内与峰电流呈线性关系。李艳霞利用铬(Ⅵ)2溴酸钾2甲基橙催化体系测定电镀废水中痕量铬(Ⅵ) ,检出限为11.25 ×10^ - 10 g/ mL 。何宗莉利用铬( Ⅵ) 的2 ,2′2 联吡啶催化波测定食品中微量铬(Ⅵ) ,线性范围为0.12～4μg/ L 。夏艳秋等采用封闭式流动体系微电解池催化伏安法建立了一个灵敏、准确、快速测定矿石中的微量铬的分析方法, 铬(Ⅵ) 催化电流在0.1002～0.105 μg/ L 范围内与浓度成比例。马玖彤等[26 ] 在N H4 Cl2丁二酮肟体系中采用优化偏最小二乘催化极谱法实现了发样中钴、镍、铬、锌等元素的同时测定,铬线性范围为5×10^-2～2010μg/ mL。黄坚等用极谱催化法测定了江水中的总铬、总溶解铬、颗粒态铬、有机态铬、溶解无机铬、溶解无机态铬(Ⅵ)、溶解无机态铬(Ⅲ)。

电镀废水是含铬的一种有污染性的溶液, 如果流放在江河湖海中会造成很大的污染, 林新华等改进了经典流动计时库仑法, 提出

薄层流动计时库仑法, 其特点是电极表面性能稳定, 方法再现性好, 仪器简单, 操作方便。不但提供了一个测铬的好方法, 还为环境监测提供了方便。 2．4 铜的分析

铜是植物所必需的微量营养元素, 是植物多种氧化酶的组成成分。植物缺铜, 叶片容易失绿, 而且作物不能正常结实。另外, 铜也是人体新陈代谢最重要的微量元素之一, 人体内缺少铜会引起高胆固醇血症等多种疾病, 但摄取量过高会引起中毒。因此, 对环境及生物体内的痕量铜的形态分析, 进一步研究其生态作用、生物效应和致毒机理, 在环境科学和生命科学中十分重要。关于铜的电化学分析的报道, 很多都是与其它微量元素铁、锌、铅、镉、锡、镍、钴、锡 等同时测定的。测定方法包括差分脉冲极谱法、示波极谱法、阳极溶出和方波溶出伏安法等。近年来, 用化学修饰电极测定重金属离子发展很快, 有关用化学修饰电极测定重金属离子的报道很多, 杨春海等首次报道了用漆酚高分子树脂修饰碳糊电极测定痕量铜离子的电分析方法。漆酚树脂(UR) 是一种优良的阳离子吸附材料, 它的使用对于铜的检测带来了高灵敏度和选择性。 3 展望

电化学以其简单、方便、快速、准确、实时和仪器便宜等优点, 在分析化学中据有一席之地。电化学的这些优点适应了现代分析所要求的简便、快速和高灵敏度的特征。电化学也有其缺点, 测定前期的样品处理比较复杂, 要求较高, 若离子选择性电极被污染, 则会降低测定的灵敏度。为了提高电极的灵敏度和选择性, 需要对电极进行修饰, 当今对修饰物质的研究有了很大的发展, 确立了很多针对不同物质测定所需要的电极修饰物质。但是, 总体来说, 提高电化学的选择性和检出限仍是其研究和发展的方向。

参考文献

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