无机材料科学基础(第二章)xiugai

第二章 晶体结构与晶体中的缺陷

§2-1 典型结构类型一、金刚石结构金刚石晶体结构为立方晶系Fd3m,立方面心格子，碳原子位 于所有立方面心的结点和1/2的8个小立方体中心，a0=0.356nm 每个碳周围都有4个碳，碳原子之间形成共价键。

(001)面投影图 晶胞图 性质：硬度最高，导热性极好，半导体性能。 应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导 体材料。 2 类似材料:Si、Ge、灰Sn和立方BN。

晶体结构中可能出现的微观对称要素类型 名称 国际符号

平移轴 平移格子 P、C、I、F 轴对称 要素 面对称 要素 对称轴 倒转轴 螺旋轴 对称面 像移面 1(=平移格子)、2、3、4、6 1 (=对称中心)、 (=m)、=(3+ )、 、 (=3+m) 2 1 4 6 321、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65

m a、b、c、n、d

二、石墨结构

C原子的四个外层电子，在层内 形成三个共价键，多余的一个 电子可以在层内部移动，类似 于金属中的自由电子

结构： 立方晶系AB型， P63/mmc,a0=0.146nm, c0=0.670nm,每个碳周围都有3个 碳，碳原子成层排列。层内的碳原子之 间为共价键，层间为分子键。性质：硬度低，有滑腻感，熔点高，导电性好 应用：润滑剂；发热体和电极； 类似材料：六方BN

金刚石和石墨的化学组成都是碳(C),但结构不同，性质差异很大。同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体 的现象。

三、 典型化合物结构描述晶体结构的常用方法： ①用坐标系的方法，即给出单位晶胞中各个质点的 空间坐标。这种方法描述晶体结构是最规范的。 ②用球体紧密堆积的方法，这对于金属晶体和一些 离子晶体很有用。这种描述方法很直观。 ③用配位多面体及其连接方式描述晶体结构，适用 于结构比较复杂的晶体。这种描述方法，有利于 认识和理解晶体结构。如石榴石Ca3Al2Si3O12) ④晶面投影图。 换PPT

结晶化学中按化学式分类： AX型、AX2型、A2X3型、ABO3型和AB2O4型。 1、AX型晶体结构 ① CsCl型晶体结构 结构：立方晶系，Pm3m 立方原始格子 α 0=0.411nm 质点的空间坐标 Cl-: (000), Cs+:(½ ½ ½) 或 Cs+: (000), Cl-:(½ ½ ½)Cl-

Cs+6

计算离子配位数： r+/r-=0.174/0.181=0.96(在0.732~1之间) Cs+的配位数为8; S=1/8 Z-=1=1/8¬n Cl-的配位数n=8。 一个CsCl晶胞中的分子数： Cl-数目=1/8¬8=1 Cs+数目=1 晶胞中的“分子”数：Z=1。

CsCl型结构的化合物： CsBr、TlCl、NH4Cl等。7

r+/r0~0.155 0.155~0.225

配位数 2 3

配位多面体 直线 三角形

0.225~0.4140.414~0.732 0.732~1

46 8

四面体八面体 立方体

1

12

立方八面体8

② NaCl型结构 结构：立方晶系，Fm3m,立方面

心格子，a0=0.563nm 质点的空间坐标： 配位数：r+/r-=0.102/0.181=0.56(0.414~0.732)Na+:CN(coordination number)=6,Cl-:CN=6, 构成[NaCl6]八面体； [NaCl ]以共棱的方式相连。 Cl-作立方密堆积，Na+填充在八面体空隙中 一个NaCl晶胞中的分子数： Cl-、Na+数目=1/8¬8+1/2¬6=4 晶胞中的“分子”数：Z=4。 NaCl型结构的化合物：NaI、MgO、CaO、 SrO、BaO、CoO、MnO、FeO、NiO等。9

Cl-

Na+

[NaCl6]八面体以共棱的方式相连

③ 立方ZnS(闪锌矿)型结构 晶体结构：立方晶系，立方面心格子，α 0=0.540nm 配位数：r+/r-=0.09/0.184=0.49,理论上Zn2+的CN=6, 实际上,极化导致配位数下降为4,形成[ZnS4]四 面体。S2-的CN=4。 质点的空间坐标： S2-: (000),(½ ½ 0),(½ 0 ½),(0 ½ ½) Zn2+:(¾ ¼ ¼),(¼ ¾ ¼),(¼ ¼ ¾),(¾ ¾ ¾) S2-作立方密堆积，Zn2+填充了半数的四面体空隙。 晶胞中的“分子”数：Z=4。11

S2- Zn2+

0

5075 25

0

50 25 75

50

0

50

0

(001)面投影图

[ZnS4]四面体以同向“一坐三”的方式在空间中堆积。

属于闪锌矿结构的晶体：β -SiC、GaAs、AlP等。13

④ 六方ZnS(纤锌矿)型结构 晶体结构：α -ZnS(纤锌矿)属于六方晶系，用底面为菱形的平行六面 体表示，a0=0.382nm,c0=0.625nm。Zn2+的CN=4,形成 [ZnS4]四面体。S2-的CN=4。 质点的空间坐标：

0 0u Zn2+ S2-

2/3 1/3 1/22/3 1/3 (u-1/2)

u=0.875

[ZnS4]四面体以反向“一坐三”的方式在空间中堆积

结构中S2-作六方密堆积，Zn2+填入1/2的四面体空隙中。 在一个ZnS晶胞中： 晶胞中的“分子”数：Z=2。 r+/r-=0.09/0.184=0.48 属于纤锌矿结构的晶体有：BeO、ZnO、AlN等。对AX型晶体，从CsCl、NaCl到ZnS,r+/r-逐步下降。由于CsCl、 NaCl属于典型的离子晶体，配位关系符合Pauling规则。而对ZnS,开始 向共价键过渡。Zn2+是铜型离子，最外层有18个电子，而S2-的α值高达 10.2¬10-3nm3,所以晶体中的离子极化明显，从而改变了阴、阳离子间 的距离和键的性质。ZnO也是如此，由于r+/r-=0.53,Zn2+配位数应为6, 应属NaCl型。而实际上也是具有闪锌矿矿和纤锌矿两种结构，配位数为 4。 16

+++++++------+ + + + +

+

+ +

+

+++++++

-

----------

Piezoelectricity encompasses electric polarization produced by mechanical deformation. The polarization created is proportional to the strain. The images show, from left to right, the wurtzite(纤锌矿)crystal in its relaxed state, being compressed, and being stretched 17

2、AX2型晶体结构 ① CaF2(萤石)型结构和反萤石结构 晶体结构：立方晶系，α0=0.545nm,立方面心格子。 配位数：r+/r-=0.85(0.732~1.000),Ca2+的CN=8,形成 [CaF8]立方体。 根据静电键规则，F-的配位数应为4。

Ca

F

Ca

F

[CaF8 ]多面体排列图

若①Ca作为基本堆积：Ca

2+做立方密堆积，F-填充了全部的8 个四面体空隙，全部八面体空隙都没有填充；②F作为基本堆积： F-做简立方堆积，Ca2+填充了半数的立方体空隙，八个F离子之 间形成了一个“空洞”,为F离子的扩散提供了通道，所以在萤 石型结构中往往存在负离子扩散机制。 20

一个晶胞占有正、负离子的数目： Ca2+的数目=4,F-的数目=8,所以Z=4 属于萤石结构的晶体有：BaF2、PbF2、CeO2、UO2、低温 ZrO2(单斜晶系)等。 碱金属氧化物：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O等的结构与萤石 结构相同，只是阴、阳离子的位置完全互换，Li+、Na+、 K+、Rb+等占据 F-的位置，而O2-占据Ca2+的位置。这种结 构叫反萤石结构。 结构相同，只是阴、阳离子的位置颠倒的晶体称为反 同形体。21

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/zbv4.html