DSC法研究聚醚胺_酚醛胺_环氧树脂体系的固化行为_张天才

糖苷衍生物文献

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DSC法研究聚醚胺/酚醛胺－环氧树脂体系的固化行为

112111

张天才，王永凤，张凯，杨骐，刘孝会，王艳艳

（1．西南技术工程研究所，重庆400039；2．中国工程物理研究院，绵阳621000）

10，15，20℃/min)，摘要：采用示差扫描量热法(DSC)，在25～230℃范围内以不同的升温速率(5，研究了以聚醚胺/酚醛胺为固化剂的环氧树脂体系的固化行为，对其不同升温速率下的固化度进行了分析，采用T-β外推法得出了该体系的起始固化温度、峰顶固化温度和终止固化温度等固化工艺参数。关键词：环氧树脂;聚醚胺/酚醛胺;固化行为;差示扫描量热法中图分类号：TB484．3；TB487

文献标识码：A

3563（2013）07-0007-03文章编号：1001-

StudyonCuringBehaviorofPolyetherAmine/PhenolicAmine-EpoxyResinSystemwithDifferentialScanningCalorimertry

ZHANGTian-cai1，WANGYong-feng1，ZHANGKai2，YANGQi1，LIUXiao-hui1，WANGYan-yan1

（1．TheSouthwestTechnologyandEngineeringInstitute，Chongqing400039，China；2．ChinaAcademyofEngineeringPhysics，Mianyang621000，China）

Abstract：Curingbehaviorofpolyetheramine/phenolicamine-epoxyresinsystemwasstudiedusingDSCatheatingratesof5，10，15and20℃/minfrom25℃to230℃，andthecuringstateswereanalyzedindifferentheatingrates．Atlast，initialcuringtemperature，maximumcuringtemperature，andterminalcuringtemperaturewerecalculatedbyextrapolatingT-β．

Keywords：epoxyresin；polyetheramine/phenolicamine；curingbehavior；differentialscanningcalorimetry

环氧树脂具有机械强度高、与基材的附着力大、热稳定性好、无色透明等性能，被广泛应用于铁桶包装、饮料包装的底漆中

［1－2］

中的应用提供参考。

，同时以其优良的粘结、耐

［3－4］

1

1．1

实验

样品

双酚A型环氧树脂DER331，环氧的当量为182

绝缘和加工性能，被广泛应用于耐腐蚀涂料、电腐蚀、

气绝缘材料、玻璃钢复合材料等的制造

。由于传

统环氧树脂固化后存在质脆、韧性低、易开裂、抗冲击性差等缺点，使其应用受到了很大的限制，因而对环氧树脂进行增韧改性是解决这一问题行之有效的方法

［5－9］

～192，由美国陶氏化学公司提供；聚醚胺D400，胺活泼氢当量为115，由美国Huntsman公司提供；酚醛胺LITE2001，胺活泼氢当量为132，由美国卡德莱公司提供。1．2

示差扫描量热分析

差热分析由在美国TA公司生产的Q600SDT型高纯度铟校准。将聚醚胺同步热分析仪上进行，

D400和酚醛胺LITE2001按等物质的量比混合后，加入环氧树脂DER331中搅拌均匀，并真空脱泡，然后进行动态DSC测试。测试条件：高纯氮气的流量为50

。采用含有柔性链段的聚醚胺/酚醛胺混合型

［10］

环氧固化剂，结合了聚醚胺柔顺性及酚醛胺环状结构的刚性和强度

，在固化过程中产生微观相分离，形

［11－12］

成了紧密、疏松相间的两相网络结构，是提高环氧树脂固化物韧性的有效技术手段

。文中针对国内

对聚醚胺/酚醛胺-环氧树脂体系中研究的不足，采用DSC测试方法研究了其固化过程，确定了固化工艺的温度参数，为聚醚胺/酚醛胺混合固化剂在环氧树脂

10-25收稿日期：2012-

——中国工程物理研究院联合基金资助（U1230129）基金项目：国家自然科学基金委员会—

作者简介：张天才（1979－），男，四川泸州人，西南技术工程研究所高级工程师，主要从事特种功能材料技术研究。

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mL/min，10，15，20℃/min，升温速率为5，扫描范围为25～230℃。

非等温DSC固化反应数据处理见表1，β为升温ti为反应起始温度，tp为反应峰顶温度（最大固速率，

tf为反应终止温度，化速率温度），ΔH为总反应焓。

表1

β/（℃·min－1）

5101520

ti/℃

65．5176．1086．4596．47

动态固化反应参数tp

tf

ΔH

2

2．1

结果与讨论

非等温DSC曲线分析

聚醚胺/酚醛胺混合固化剂-环氧树脂体系分别

Tab．1Parametersofdynamiccuringreaction

固化时间/min23．3413．929．208．67

/（J·g－1）/℃/℃

109．12166．02157．1121．53178．62129．79183．43135．40193．55

160．5184．7189．7

10，15，20℃/min升温速率下的DSC曲线见图1

。在5，

从表1中可以看出，随着升温速率的提高，相应固化反应的起始温度、峰顶温度、终止温度及总反应焓也随之增大，反应时间缩短。2．2

不同升温速率下的固化度分析

固化度α是表征热固性材料的一个重要参数，可以根据DSC测定的各个时间段的放热量求得。固化

图1

不同升温速率下的DSC曲线

反应放热的多少与树脂官能团的类型、参加反应的官能团数量、固化剂的种类及其用量等有关，但对于确定的树脂体系，其固化放热量是一定的，固化度α可

ΔH0－ΔHR

×100%（4）

ΔH

Fig．1DSCcurvesindifferentheatingrates

一般认为

［13］

，环氧树脂与胺的固化反应分为3

个阶段，首先伯胺中的活泼氢与环氧基反应，生成仲胺（式1）；然后仲胺中的活泼氢与环氧基再进一步反应，生成叔胺（式2）；最后剩余的胺基、羟基与环氧基继续反应，形成交联网状的分子结构（式3）。从图1中可以看出，由于聚醚胺/酚醛胺混合固化剂-环氧树脂体系中含有部分溶剂，在曲线的前段存在吸热峰，这是溶剂吸热挥发所致；聚醚胺/酚醛胺混合固化剂-环氧树脂体系的固化反应为放热反应，随着升温速率的提高，固化反应温度也随之提高，固化反应放热峰逐渐尖锐，并向高温方向飘移

。

以采用以下公式计算

［14］

：α=

式中：ΔH为树脂体系完全固化的总热量（J/g）；ΔHR为固化后剩余反应热量（J/g）。固化度α也可以用反应进行到t时刻的固化放热量来求得：

α=

ΔHt

×100%ΔH0

（5）

式中：ΔH0与式（4）中的意义相同；ΔHt为固化反应进行到t时刻的放热量（J/g）。根据DSC测试结果，计算不同升温速率下的固化度与反应时间的关系见图2

。

图2反应时间与固化度的关系

Fig．2Relationbetweenreactiontimeanddegreeofcure

从图2可知，聚醚胺/酚醛胺与环氧树脂的反应，

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tf=1．748β+158．5

（R2=0．974）

（9）

随着反应时间的延长，固化度逐渐加大；随着升温速率的提高，固化反应时间缩短。在较低升温速率条件10℃/min），下（如5，初始固化速率较慢，固化度随时间的延长缓慢增加，而当达到一定温度后，固化速率存在明显的反应诱导期；而在较高升温才明显增大，

20℃/min），速率条件下（如15，初始固化反应速度很快，在较短的时间内即达到很高的固化度，后期随时间延长固化度变化较小。

不同升温速率条件下达到最大固化速率所需时间与相应的固化度见表2。

表2

动态固化的最大固化速率时间与固化度Tab．2Timeofmaximalcuringrateanddegreeofcurebydynamiccuring

－1

β/（℃·min）

为消除升温速率对固化体系的影响，采用T-β外推法求出升温速率β=0时的起始温度ti、峰顶温度tp、终止温度tf。根据线性回归方程（7）—（9），当升温速率β=0时，得到起始固化温度（凝胶温度）ti=55．32℃、峰顶固化温度（固化温度）tp=102．1℃、终止固化温度（后处理温度）tf=158．5℃，可为聚醚胺/酚醛胺-环氧树脂体系固化工艺温度的确定提供参考。

3结论

1）非等温DSC测试结果表明，聚醚胺/酚醛胺混

合固化剂-环氧树脂体系的固化反应为放热反应，随

205．5138．46

512．8445．15

108．1356．22

155．6742．05

着升温速率的提高，固化反应放热峰逐渐尖锐，并向高温方向飘移。

2）随着升温速率的提高，固化反应温度提高，反应时间缩短，固化度降低。

3）采用t-β外推法，得出聚醚胺/酚醛胺-环氧树脂体系的固化工艺温度：起始固化温度（凝胶温度）为55．32℃，峰顶固化温度（固化温度）为102．1℃，终止固化温度（后处理温度）为158．5℃。参考文献：

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最大固化速率时间/min最大固化速率固化度/%

从表2可以看出，随升温速率增大，达到最大反应速度的时间缩短，而达到最大反应速度时的固化率降低。表2中10℃/min比5℃/min的升温速率快，达到最大固化反应速度时的固化度反而高，这是由于升温速率为10℃/min具有较长的反应诱导期所致。2．3

固化工艺参数分析

对于固化温度确定，一般采用t-β外推法，即温度t与升温速率β呈线性关系，两者之间符合以下关系式

［15］

：

（6）

t=Aβ+B

将不同的升温速率下的起始温度ti、峰顶温度tp、终止温度tf对升温速率β作线性拟合，得到3条直线见图3，得到的线性回归方程如式（7）—（9）

。

图3t-β曲线

Fig．3tandβcurves

ti=2．064β+55．32tp=1．742β+102．1

（R2=0．999）（R2=0．970）

（7）（8）

(下转第33页)

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(上接第9页)

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/zb44.html