第一章习题解答

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第一章热力学第一定律

思考题答案

一、是非题

1．√ 2．× 3．× 4．× 5．× 6．× 7．√ 8．√ 9．× 10．× 11．×

12．×13．× 14．× 15．√ 二、选择题

1．D 2．D 3．D 4．C 5．D 6．B 7．B 8．C 9．D 10．D 11．B 12．D 13．A 14．D 15．C 16．D

习题解答

1. 请指出下列公式的适用条件：

(1) △H=Qp；(2) △U=QV ；(3)W=-nRlnV2/V1 解：（1）封闭系统，恒压不做其他功。（2）封闭系统，恒容不做其他功。（3）封闭系统，理想气体恒温可逆过程。

2. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值： (1)理想气体自由膨胀；

(2)van der Waals气体等温自由膨胀；

(3)Zn(s)+2HCl(l)===ZnCl2（l）+H2(g)进行非绝热等压反应； (4)H2(g)+C12(g)===2HCl(g)在绝热钢瓶中进行； (5)常温、常压下水结成冰(273.15K，101.325kPa)。解：（1）W=0，Q=0，△U=0，△H=0

（2）W=0，Q>0，△U>0，△H不能确定。（3）W<0，Q<0，△U<0，△H<0 (4) W=0，Q=0，△U=0，△H>0 (5) W>0，Q<0，△U<0，△H<0

3. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从4种不同的途径生成相同终态的水；(1)氢气在氧气中燃烧；(2)爆鸣；(3)氢氧热爆炸；(4)氢氧燃料电池。请问这4种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?

解：相同。

4. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪融化变成水流入江河，最后流入大海。整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少？

解：零。

5. 10mol理想气体，始态压力为1000kPa，温度为300K。在等温下：分别计算下述途径所做的功。

(1)在100kPa压力下体积膨胀1dm3；

(2)在100kPa压力下，气体膨胀到压力也等于100kPa.。 (3)恒温可逆膨胀到气体的压力等于100kPa。解：（1）恒外压恒温膨胀, △V=1dm3,则

W = -p外（V2-V1）= -p外△V =-100kPa×1dm3 = -100J (2) 恒外压恒温膨胀

W = -p外（V2-V1）=-p2nRT(1/p2 – 1/p1)= - nRT(1- p2/p1)

= -10mol×8.314J.K-1mol-1×300K(1- 1/10) =-22447.8 J

(3) 恒温可逆膨胀

W = -nRTln p1/p2 = -10mol×8.314J.K-1mol-1×300Kln1000/100 = -57431.1 J

6. 在373K恒温条件下，计算lmol理想气体在下列4个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm3和100 dm3。

(1)恒温可逆膨胀； (2)向真空膨胀；

(3)在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

(4)先外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。

试比较4个过程的功，说明了什么问题?

解：（1）W = -nRTln V2/V1 = -1mol×8.314J.K-1mol-1×373Kln100/25 = -4299.07 JJ

(2) W =0

(3) W = -p外（V2-V1）= -nRT/V2 （V2-V1)= -nRT(1 – V1/V2)

= -1mol×8.314J.K-1mol-1×373K (1-25/100) =-2325.84 J

(4) 两步恒外压膨胀

W = -p2（V2-V1）+ -p2（V2-V’2） = -nRT(1 – V1/V’2) - -nRT(1 – V’2/V2) = -1mol×8.314J.K-1mol-1×373K (1-25/50) --1mol×8.314J.K-1mol-1×373K

(1-50/100)

= -3101.12 J

计算结果说明气体膨胀过程分步次数越多，对外做功越大，可逆膨胀过程对外做功最大。

7. 1mol单原子分子理想气体，初始状态为298K、100kPa，经历△U =0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍，请计算Q、W和△H。

解：已知理想气体△U =0，则说明系统的T不变， △H=0 恒温可逆变化 V2 = 2V1,

W = -nRTlnV2/V1 = --1mol×8.314J.K-1mol-1×298Kln2=-1717.32J

Q = -W = 1717.32J

‘

’

8. 设有300K的1mol理想气体做恒温可逆膨胀，起始压力为1500kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q、W、△U和△H。

解：理想气体恒温可逆膨胀 △U= 0，△H =0

V1 = nRT/p1 =1mol×8.314J.K-1mol-1×300K/1500kPa = 1.663dm3 W = -nRTlnV2/V1 = -1mol×8.314J.K-1mol-1×300Kln10/1.663 =-4474.5J

Q = -W = 4474.5J

9. 在温度为298K的恒温浴中，一理想气体发生不可逆过程。过程中环境对系统做功为3.5kJ。求此过程的Q、W、△U和△H。

解：理想气体恒温变化△U= 0，△H =0

已知 W = 3.5kJ 则 Q = -W = -3.5kJ

10. 在573K时，将lmolNe(可视为理想气体)从1000kPa经绝热可逆膨胀到100kPa。求Q、W、△U和△H。

解：理想气体绝热可逆 Q = 0

已知 V1 =/nRT/p1 = 1mol×8.314J.K-1mol-1×573K/1000kPa = 4.764dm3 γ = Cp,m/CV,m = 5/3

根据理想气体绝热可逆可逆过程方程 p1V1 = p2V2

V2 = (p1V1/p2)1/ = (1000kPa/100kPa)3/5×4.764dm3 = 18.97 dm3

T2 = p2V2/nR= 100kPa×18.97 dm3/8.314J.K-1mol-1 =228.08K

W = △U = nCV,m(T2-T1) = 3/2×8.314 J.K-1mol-1 (228.08-573)K =-4301.5J △H = nCp,m(T2-T1) = 5/2×8.314 J.K-1mol-1 (228.08-573)K =-7169.16J 11. 1l.4g Ar(可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95g.mol-1)在300K时，压力为506.6kPa，今在恒温下膨胀至202.6kPa。试分别求下列两种过程的Q、W、△U和△H。

(1)若变化为可逆过程； (2)若变化为恒外压过程。

解：（1）恒温可逆 △U= 0，△H =0

W = -nRTlnp1/p2 = -11.4/39.95mol×8.314J.K-1mol-1×300Kln506.6/202.6 =-652.30J

Q = -W = 652.30J

(2) 恒温恒外压不可逆 △U= 0，△H =0

W = -p外（V2-V1）= =-p2nRT(1/p2 – 1/p1)= - nRT(1- p2/p1) = -11.4/39.95mol×8.314J.K-1mol-1×300K (1- 202.6/506.6) =-427.10 J Q = -W = 427.10 J

12. 1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1010 kPa。求整个过程的Q、W、△U和△H。

解：中间态的压力p’ = p2T1/T2 = 1010kPa×300K/370K = 818.92kPa

途径1 恒外压恒温压缩 △U1= 0，△H1 =0

W1 = -p外（V’-V1）= =-p’nRT(1/p’ – 1/p1)= - nRT(1- p’/p1)

= -1mol×8.314J.K-1mol-1×300K (1- 818.92/101) =17729.04 J Q1 = -W1 =-17729 J

途径2 恒容升温 W2 = 0

Q2 = △U2 = nCV.m(T2-T1) = 5/2×8.314 J.Kmol (370-300)K =1455J

△H2 = nCp,m(T2-T1) = 7/2×8.314 J.K-1mol-1(370-300)K =2037J

则整个变化过程 △U = 1455 J，△H = 2037 J，W=17729 J，Q = －16274 J

13. 设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa，分别进行下列过程，求Q、W、△U和△H。

(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍； (3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。解：（1）恒容加热 T2 = p2T1/p1 = 151987.5Pa×273.15K/101325Pa = 409.73K W = 0

Q = △U = nCV.m(T2-T1)

= 100/28 mol× 5/2×8.314 J.Kmol (409.73-273.15)K =

1.01×10 J

△H = nCp,m(T2-T1)

= 100/28 mol× 7/2×8.314 J.Kmol (409.73-273.15)K=

1.42×10 J

(2) 恒压膨胀 V2 = 2V1

T2 = 2T1 = 2×273.15 K=546.3K Q = △H = nCp,m(T2-T1)

= 100/28mol× 7/2×8.314 J.Kmol (546.3-273.15)K=

2.84×10 J

△U = nCV.m(T2-T1)

=100/28 mol× 5/2×8.314 J.Kmol (546.3-273.15)K=

2.03×10 J

W =△U –Q =( 2.03×10-2.84×10)J = -8.10×10J

(3)恒温可逆 V2 = 2V1

△U= 0，△H =0

W = -nRTlnV2/V1 = -100/28mol×8.314J.K-1mol-1×273.15Kln2

=-5621.84J

Q = -W =5621.84J

(4) 绝热可逆 V2 = 2V1 ,Q = 0

已知 γ = Cp,m/CV,m = 7/5

根据理想气体绝热可逆可逆过程方程 p1V1 = p2V2 p2 = p1(V1/V2) =101325Pa×2-7/5=38395Pa

-1

V1 = nRT/p1 = 100/28mol× 8.314 ×273.15K/101325Pa =0.080m3 V2 = 2V1 = 0.16dm3

T2 = p2V2/nR= 28×38395Pa ×0.160m3/100×8.314J.K-1mol-1 =206.88K

W=△U = nCV.m(T2-T1)

=100/28 mol× 5/2×8.314 J.K-1mol-1 (206.88-273.15)K=

-4919.5 J

△H = nCp,m(T2-T1)

(206.88-273.15)K=-6885.9J

14. 在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol-1，1 kg水的体积为1.043 dm3，1 kg水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)蒸发过程中系统的Q、W、△U和△H；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，W为何值，并与(1)的结果比较。

解：（1）Qp = ?H =n?VHm =1mol×40.593kJ.mol =40.593kJ 1mol水蒸气体积 V =18/1000 ×1 677 = 30.186 dm3 1mol水体积 V =18/1000 ×1.043 = 0.00188 dm3

W = － pe ?V = － pe (Vg – Vl) = = –101.325kPa(30.186-0.00186)dm= 3058.4J

?U = ?H + W = 40593 － 3058.4 = 37534.6 J

(2) W = － pe ?V = － pe (Vg – Vl) = = – nRT

= －1mol×8.314 J.K-1mol-1×373K = － 3102J 比较结果说明，忽略液态水的体积对结果影响不大。

15. 在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中的水由298 K升温至303 K。已知液体水的Cp,m≈CV,m＝75.31 J·mol-1·K-1，求Q、W、△U和△H。结果说明什么?

解：Q=0

W= △U = nCV.m(T2-T1)

=1000/18 mol× 75.31 J.K-1mol-1 (303 -298)K= -20919 J

△H = nCp,m(T2-T1)

= 1000/18 mol× 75.31 J.K-1mol-1 (303 -298)K= -20919 J

16. 17.5 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L的始态出发，经pT＝常数的可逆过程 (即系统在变化过程中pT＝常数)压缩至终态压强为202650 Pa。求(1) 终态的温度；(2)此过程的Q、W、△U和△H。