第2章 腐蚀热力学

第2章 腐蚀热力学 2.1 腐蚀倾向的热力学判据

在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au，Pt等)外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。从这个意义上讲，金属腐蚀是冶金的逆过程。

为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢?

自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零；溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。对于化学反应，同样存在着自发进行的方向和限度问题。例如，锌片浸在稀的硫酸铜溶液中，将自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。

可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。它们都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。

对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。这种情况下，通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。即在等温等压条件下：

(ΔG)T，p < 0 自发过程； (ΔG)T，p = 0 平衡状态；

(ΔG)T，p > 0 非自发过程。 (2-1)

(ΔG)T，p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△G只取决于始态和终态，与过程或反应的途径无关。用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。就是说，在等温等压条件下，若体系的自由能减小，则该过程可自发进行，若体系的自由能减到了最小，则体系达到了平衡状态，若体系的自由能增大，则该过程不能自发进行。要使该过程进行，只有外界对它做功，这时体系的自由能才能增加。

如何计算过程或化学反应的自由能变化呢?

对于腐蚀体系，它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反 应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：

(ΔG)T，p =∑νiμi； (2-2)

式中，νi为化学反应式中第i种物质的化学计量系数。规定反应物的系数取负值，生成物的

-1

系数取正值。μi为第i种物质的化学位，单位通常取kJ2mol。

如何计算化学位呢? 对于理想气体：

11

μi=μi? +2.3RTlgpi (2-3)

对于溶液中的物质：

μi=μi°+2.3RTlgai=μi°+2.3RTlgγici (2-4)

式中pi、γi和ci分别为第i种物质的分压、活度、活度系数和浓度。R为气体常数，μi°为第i种物质的标准化学位。

化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。因为由式(2—1)和式(2—2)可得下列判据：

(ΔG)T，p =∑νiμi < 0 自发过程 (ΔG)T，p =∑νiμi = 0 平衡状态

(ΔG)T，p =∑νiμi > 0 非自发过程 （2-5）

由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。例如，判断Fe在25℃，101325Pa下的下列介质中：(1)pH=0的酸性溶液中，(2)与空气接触的pH=7的纯水中，(3)与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向： (1)pH=0的酸性溶液中：

＋2＋

Fe + 2H → Fe+ H2

-1

μi°／kJ2mol： 0 0 -84.94 0

-1

μi／kJ2mol： 0 0 <-84.94 0

-1

(△G)T，p<-84.94kJ2mol<0，此反应自发进行。 (2)与空气接触的纯水中(pH=7，pO2=0.21atm)：

Fe + 1/2 O2 + H20 → Fe(OH)2

-1

μi°／kJ2mol： 0 0 -237.19 -483.54

-1

μi／kJ2mol： 0 -3.86 -237.19 -483.54

-1

(△G)T，p=-483.54-1/2 3(-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol< 0， 此反应可自发进行。

(3)同空气接触的碱溶液中(pH=14，pO2=0.21atm)：

－ - Fe + 1/2 O2 + OH→ HFeO2

-1

μi°／kJ2mol： 0 0 -158.28 -397.18

-1

μi／kJ2mol： 0 -3.86 -158.28 ≈397.18

-1

(△G)T，p≈-397.18 - 1/23(-3.86) - (-158.28)=-236.97kJ2mol< 0。此反应可自发进行。

可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。

?为了简便，常用标准摩尔自由能变化?Gm为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向：

? ?Gm< 0 反应自发进行

12

? ?Gm > 40kJ2mol 反应不自发进行 （2-6）

-1

例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：

＋2＋

Cu + 2H → Cu+ H2

-1

μi°／kJ2mol： 0 0 65.52 0

-1 -1

(△G°)T,p=+65.52kJ2mol> 40kJ2mol 此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。

＋ 2＋

Cu + 1/2 O2 + 2H→ Cu+ H2O

-1

μi°／kJ2mol ： 0 0 65.52 -237.19

-1

(△G°)T,p=-237.19+65.52=-171.67kJ2mol< 0

此反应可自发进行。可见，同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。 现在再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向： 2A1+3/2 O2 →Al2O3

? △G°m,f／kJ2mol： 0 0 -1582 ?Gm=-1582kJ2mol

-l

-1

Fe+1/2 O2 → FeO

? △G°m,f／kJ2mol： 0 0 -179.1 ?Gm =-179.1kJ2mol

-l

-1

2Au+3/2 O2 →Au2O3

? △G°m,f／kJ2mol： 0 0 78.7 ?Gm=78.7kJ2mol

-1

-1

可见，在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。Au在同样条件下则不被氧化。

最后必须指出，通过计算△G，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大，但对于△G为正值的腐蚀反应，在给定条件下不会发生。

2.2 电化学腐蚀倾向的判断和电动序

多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。电化学腐蚀倾向的大小，除了用自由能判据判断外，还可用电极电位或标准电极电位来判断。

由热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即 w′=-(△G)T，P (2-7)

式中w′为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，且把反应设计在可逆电池中进行，则此最大非膨胀功为可逆电池做的电功：

w′=nFE (2-8)

n为电极反应式中电子数，F为法拉第常数，E为电池的电动势。将式(2-8)代入式(2-7)，则 (△G)T，p=-nFE (2-9)

13

此式表明，可逆电池所做的最大功(nFE)等于体系自由能的减少。在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位，亦即等于阴极(发生还原反应)的电位Ec减去阳极(发生氧化反应)的电位EA：

E=Ec-EA． (2-10)

腐蚀电池中，金属阳极发生溶解(腐蚀)，其电位为EA，而腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位为Ec。根据腐蚀倾向的热力学判据式(2-1)，将式(2-9)和(2-10)代入，可得出金属腐蚀倾向的电化学判据：

EA

EA=Ec 平衡状态 (2-11)

EA>Ec 则电位为EA的金属不会自发腐蚀

这表明，只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位更负时，金属的腐蚀才能自发进行，否 则金属不会腐蚀。例如，在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位更 负时，才能发生析氢腐蚀；在含氧的溶液中，只有金属的电位比该溶液中氧电极电位更负 时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属组成电偶时，电位较负的金属构成阳极，发生腐蚀，电位较正的金属则不会自发进行腐蚀。可见，根据测量或计算出的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原反应电位，进行比较，按式(2-11)就可判定金属腐蚀的可能性。

对于可逆电极可用Nernst公式计算其电位：

a2.3RT(2-12) E?E??lgOnFaR

式中E表示电极电位，E°表示标准电极电位，即298.15K、101325Pa标准状态下，电极反应中各物质的活度为1时的平衡电位。电位的基准是标准氢电极(SHE)，其电位是人为规定的：在各温度下皆为零。

各种电极的电位可以通过实验测定。即将待测电极与标准氢电极组成电池，其电动势就是待测电极的电极电位。根据判据式(2—15)，可得到金属发生析氢腐蚀倾向的判据：

EM

EM>EH 金属不会自发进行析氢腐蚀 (2-13)

式中EM表示金属的电位(相对于SHE)。显然，金属的电位越负，析氢腐蚀的可能性越大。 金属的电位与其本性、溶液成分、温度和压力有关。有些情况下不易得到电极电位的数值。这时可利用25℃下金属的标准电极电位E°来判断金属的腐蚀倾向。由判据式(2-13)可得下列发生析氢腐蚀的近似判据：

?EM < 0 金属有析氢腐蚀倾向

? EM > 0 金属不会自发进行析氢腐蚀 （2-14）

金属的标准电极电位E°通常可从物理化学手册或电化学书藉中查到，也可从电极反应的热力学数据计算出来。由式(2-9)可知，对于上述标准电极组成的电池，可得

(△G°)T，p= -nFE=nFE°

14

E????G??T,p (2-15)

nF 因 ?G???T，p???i?i?

所以 E??1??nFii?i? (2—16)

因此，根据电极反应式中各物质的化学计量系数νi和第i种物质的?i?，可计算出该电极的标准电极电位E°。

?

根据pH=7(中性溶液)和pH=0(酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电位：EH=-0.414V和

?0.0000V，EO=+0.815V和+1.229V，可把金属划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组，见表

2-1。

表2-1 金属在25℃的标准电极电位E°及其热力学稳定性的一般特性 热力学稳定性的一般特性 金属 电极反应 E°／V 1.热力学上很不稳定的金属(贱金属)，甚至能在不含氧和氧化剂的中性介质中腐蚀Li=Li+e Rb=Rb++e K=K++e Cs=Cs++e Ra=Ra2++2e Ba=Ba2++2e Sr=Sr2++2e Ca=Ca2++2e Na=Na++e La=La3++3e Ce=Ce3++3e Y=Y3++3e Mg=Mg+2e Am=Am+3e Sc=Sc3++3e Pu=Pu+3e Th=Th4++4e Np=Np+3e Bc=Bc2++2e U=U3++3e Hf=Hf+4e 4+3+3+3+2++-3.405 -2.925 -2.924 -2.923 -2.916 -2.906 -2.890 -2.866 -2.714 -2.522 -2.480 -2.372 -2.363 -2.320 -2.080 -2.070 -1.900 -1.860 -1.847 -1.800 -1.700 15

A1=A13++3e Ti=Ti2++2e Zr=Zr4++4e U=U4++4e Ti=Ti3++3e V=V2++2e Mn=Mn2+十2e Nb=Nb3++3e Cr=Cr2++2e V=V3++3e Ta=Ta5++5e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Ga=Ga3+十3e Te=Te2+十2e Fe=Fe2++2e2．热力学上不稳定的金属(半贱金属)。没有氧时，在中性介质中是稳定的，但在酸性介质中能被腐蚀 -1.662 -1.628 -1.529 -1.500 -1.210 -1.186 -1.180 -1.100 -0.913 -0.876 -0.810 -0.763 -0.744 -0.529 -0.510 -0.440 Cd=Cd+2e In=In3++3e Tl=Tl++e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Ge=Ge4++4e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e W=W3++3e Fe=Fe3++3e 2+ -0.402 -0.342 -0.336 -0.283 -0.277 -0.850 -0.200 -0.150 -0.136 -0.126 -0.110 -0.037 +0.007 +0.010 +0.216 +0.240 +0.300 +0.300 +0.337 +0.400 +0.418 3．热力学上中等稳定的金属 (半贵金属)。当没有氧时在酸性介质和中性介质中是稳定的 Sn=Sn4++4e Ge=Ge2++2e Bi=Bi+3e Sb=Sb+3e Re=Re3++3e As=As3++3e Cu=Cu2++2e TC=Tc2++2e Co=Co+3e 3+3+3+16

Cu=Cu++e Rh=Rh2++2e Tl=Tl3++3e Pb=Pb4++4e Hg=Hg++e Ag=Ag++e Rh=Rh3++3e 4．高稳定性的金属(贵金属)，在有氧的中性介质中不腐蚀，在有氧或氧化剂的酸性介质中可能腐蚀 Hg=Hg4++2e Pd=Pd2++2e Ir=Ir+3e Pt=Pt+2e 5．完全稳定的金属。在有氧的酸性介质中是稳定的。有氧化剂时能溶解在络合剂中 Au=Au3++3e Au=Au++e 2+3++0.521 +0.600 +0.723 +0.784 +0.789 +0.799 +0.800 +0.854 +0.987 +1.000 +1.190 +1.498 +1.691 从表中可看出，在自然条件下，只有极少数金属，如第4组和第5组的贵金属，可认为是完全稳定的。在中性水溶液中，即使没有氧存在，绝大多数金属(第1组和第2组贱金属)在热力学上是不稳定的。应注意到，热力学上的稳定性，不但取决于金属，也取决于腐蚀介质。譬如，热力学上很稳定的金属(第4组)在含有氧和氧化剂的酸性介质中也有可能腐蚀。即使热力学上完全稳定的金属Au在含有络合剂的氧化性溶液中，由于它的电极电位变负，Au也就变成了热力学上不稳定的金属。相反，在不含潮气和氧的液态饱和烃中，连最活泼的金属都成为完全稳定的。

利用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。例如铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：

Fe

2H+2e

+

Fe+2e

2+

?= -0.440V EFe?

H2 EH=0.0000V

??(△G°)T，p= -nF(EH-EF) =－239650030.44= -84920 J／mol e??可见，不管从EF<，还是根据(△G°)T，p<0，都说明Fe在酸中的腐蚀反应 EHe2Fe十2HFe+H2 是可能发生的。

铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向，根据下列反应的电位 Cu 2H+2e

+

+2+

Cu+2e ECu=+0.337V

2+

?

H2 EH =0.0000V

?

17

1/2O2+2H+2e

+

?H2O EO=1.229V

????因EC>，故铜在不含氧的酸中不腐蚀，但是，<，故铜在含氧的酸中可能发EEEHOCuu

生腐蚀。

必须指出，用标准电位E°作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1mol／L，与标准电位的条件不同；二是大多数金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。

实际金属在腐蚀介质中的电位序并不一定与标准电位序相同。金属或合金在某一特定介质中(如3％NaCl溶液中)的腐蚀电位次序，叫做电偶序，如表2-2。

表2-2 某些金属在3％NaCl中的电偶序与其标准电位序的比较

在3％NaCl中的电偶序 标 准 电 位 序 金 属 Mg Zn Al Cd Fe Pb Sn Ni Cu Cr As Ti Pt 电位／V(SHE) -1.45 -0.80 -0.53 -0.52 -0.50 -0.30 -0.25 -0.30 +0.05 +0.23 +0.30 +0.37 +0.47 电 极 Mg／Mg Al／Al Ti／Ti Cr／Cr Zn／Zn Fe／Fe Cd／Cd Ni／Ni Sn／Sn Pb／Pb Cu／Cu Ag/Ag Pt／Pt 2++2+2+2+2+2+2+2+3+2+3+2+电位／V(SHE) -2.363 -1.662 -1.628 -0.913 -0.763 -0.440 -0.402 -0.250 -0.136 -0.126 +0.337 +0.799 +1.190 电极，pH=7 Mg／Mg(OH)2，OH Al／Al2O3，OH Ti／TiO2，OH Cr／Cr(OH)3，OH Zn／ZnO，OH Fe／FeO，OH Cd／Cd(OH)2，OH Ni／NiO，OH H2／H2O，OH Pb／PbCl2，Cl Cu／Cu2O，OH Ag／AgCl，Cl Pt／PtO，OH -------------电位／V(SHE) -2.27 -1.89 -0.54 -0.89 -0.83 -0.46 -0.40 -0.30 -0.414 -0.27 +0.05 +0.22 +0.57 在不同的介质中金属的电位序是不同的。例如，Al、Ti、Cr等金属，由于表面上容易形成致密的氧化膜，在许多介质中的电位都比其标准电位正得多。按照标准电位，它们的热力学稳定性很差，但实际耐蚀性却相当好，这就是表面保护膜的作用。再如，Al的标准电位(-1.66V)比Zn(-0.763V)负，Al的腐蚀倾向比Zn大，但在3％NaCl中，Al的电位(-0.58V)比Zn(-0.83V)正，Al比Zn还耐腐蚀。当Al和Zn在此溶液中连在一起，Zn遭到腐蚀。这说明用标准电位判断腐蚀倾向有局限性。用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可靠得多。

最后还需再次指出，根据电位判断腐蚀倾向，与按照(△G)T，p判据一样，只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。

18

2.3 电位—pH图

2.3.1 电位—pH图原理

金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中除了

＋－

其他离子外，总有H和OH离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位—pH图，是由比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出的，又称Pourbaix图。

电位—pH图是以电位(相对SHE)为纵坐标，pH值为横坐标的电化学相图。根据参与电极反应的物质不同，电位-pH图上的曲线可分为三类。

1． 反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关 如反应：xR yO+ne (2-17)

式中R表示物质的还原态，O表示物质的氧化态。x和y表示反应中R和O的化学计量系数。n为参与反应的电子数，对应于此反应的平衡电位表达式为

yaORT (2-18) E?E??lnxnFaR

式中a为活度，E°为标准电极电位，可从标准电位序表中查到，也可根据式(2-16)计算。可见，这类反应的电极电位与pH值无关，只要知道反应物和生成物离子的活度，就可计算出反应的电位。在电位—pH图上这类反应为一水平线。 2. 反应只与pH值有关，而与电极电位无关

2＋＋

例如，沉淀反应： Fe+2H2O Fe(OH)2+2H

3＋＋

和水解反应： 2Fe+3H2OFe2O3+6H

＋－

这些反应中有H或OH，但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应。这类反应的通式可写为 yA+zH2OqB+mH＋ (2-19) 其平衡常数K为

qm K?aBaH (2-20)

y?

aA因pH=-lgaH?，可得

y11aApH??lgK?lgqmmaB (2-21)

yq可见，pH值与电位无关，在一定温度下，K一定，若给定aA／aB，则pH值也将固定。

因此，这类反应在电位—pH图上是平行于纵轴的垂直线。 3．反应既同电极电位有关，又与溶液的pH值有关

＋

例如：3Fe+4H2OFe3O4+8H+8e

2＋＋2Fe+3H2OFe2O3+6H+2e

19

这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。反应的通式可写成：

xR+zH2OyO+mH＋+ne (2-22)

其电位表达式为：

ERO?E?ROymaOaH?RT?lnxnFaR (2-23)

ERO?E?ROyaO2.3mRT2.3RT??pH?lgxnFnFaR (2-24)

可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液的pH值有关。它们在电

位—pH图上的平衡线是一组斜线。平衡电位pH升高而降低，其斜率为-2.3mRT／nF。

2.3.2 电位—pH图的绘制

一般可按下列步骤绘制给定体系的电位—PH图：

（1）列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学位μ°或标准生成自由能?Gm,f。 （2）列出各有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电位或pH表达式。本书中把电极反应写成氧化形式。这与相对电极电位的规定一致。

（3）在电位—pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇总成综合的电位—pH图。 现以Fe—H2O体系为例，说明电位—pH图的绘制。图2-1为Fe—H2O体系的电位—pH图，图中平衡稳定固相为Fe、Fe3O4和Fe2O3，直线上圆圈中的号码代表下列反应及平衡关系。

2＋

1线表示反应： Fe○Fe+2e

20

?

相应的电位表达式为： E?E?25℃时，E=-0.44+0.0295lgaFe2?

Fe?Fe2?2.3RT lgaFe2?2F可见，E与pH值无关；当Fe的活度给定时，为一水平直线。图中用一组与pH轴平行的直线表示不同的Fe浓度。标0的线表示aFe2?=10mol／L；标-2的线表示aFe2?=10mol/ L，余此类推．

②线表示反应： 2Fe+3H2O E??1????i?Gm,f2Fi2＋

2＋

0

－2

2＋

Fe2O3+6H+2e

＋

?.94?2?237.19?3? ????742.2?842?0.72V?96.5i E?0.72?2.3RTF?3pH?2.3RTlgaFe2?F

25℃时，E=0.72-0.177pH-0.0591lgaFe2+

可见，当aFe2?为10、10、10和10mol／L时可在电位—pH图中画出标有0、-2、-4、-6

0

-2

-4

-6

的一组斜线。

③线代表反应： Fe

2＋

Fe十e

a3?RTlgFeFaFe2?3＋

E?0.771?

当25℃且aFe2?=aFe3?时，E=0.771V，为一水平直线。 ④线表示水解反应：2Fe+3H2O

平衡时，(△G)T，p=0

3＋

Fe2O3+6H

＋

??G?T,p23??????Fe?6?H?2?Fe?3?H??2.3RTlga3??2.3RTlgaH?Fe3?2O32O3?3???????? ??Fe?2?2.3RTlgaFe?3?HO?6?2.3RT?pH?2?FeO2

??742200?6?2.3RT?pH?10540?2?2?2.3RTlgaFe3??3?237190??9550?6?2.3RT?pH?2?2.3RTlgaFe3??025℃时： pH??0.28?0

-2

-4

1lgaFe3? 3-6

若aFe3?为10、10、10和10mol／L时，可得pH=-0.28、0.39、1.05和1.72的—组垂直线。

⑤线表示反应： 2Fe3O4+H2O

3Fe2O3+2H+2e

21

＋

E?E??E??2.3RT2.3RT2?lgaH??pH??E2FF

1????3?Fe?2?H??2?FeO??HO2O33422F??2?1015500?237170?0.215V3???742200?2?96500??因此，25℃时，E=0.215-0.0591pH，为一斜线。 6线表示反应: 3Fe+4H2O○

E?E??2.3RTlgaH? FFe3O4+8H+8e

＋

E??1?1015500?4?237170?????Fe?8?H?3?Fe?2?H???0.086V 3O42O8F8?96500??25℃时，E=-0.086-0.0591pH，为一条斜线。

⑦线表示反应： 3Fe+4H2O

8aH?2.3RTE?E?lg32FaFe2?

?2＋

Fe3O4十8H+2e

＋

2.3RT2.3RTlgaH??3?lgaFe2?F2F?1015500?3?84940?4?237190??0.975V2?96500?E??4?25℃时，E=0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2?，当aFe2?分别为10，10，10、10mol／L

0

-2

-4

-6

时，为一组标有0、-2、-4和-6的斜线。当aFe2?=10mol／L时，此线与①线的交点为

-6

E=-0.617V，pH=9。

⑧线表示反应： Fe+2H2O

2F?HFeO2+3H+2e

?2-＋

E?E??2.3RTlga3?2.3RTlga ；

HHFeO2F E??1?397180?2?237190?????HFeO??Fe?2?H??0.400V??3?H?2O22F2?96500-6

??

当25℃且aHFeO?=10mol／L时，

2 E=0.400-0.177-0.0886pH=0.223-0.0886pH ，为标有-6的一条斜线。 ⑨线表示反应：3HFeO2+H

-＋

Fe3O4+2H2O+2e

22

E?E??2.3RTlg2F12.3RT2.3RT??E?3?lgalgaH? ??3HFeO22F2FaH?aHFeO?22?2??1015500?2?237190?3?397180??? E??1?Fe???1.546V O?2?HO?3?HFeO?2?H2F34??2?96500当25℃且aHFeO?=10mol／L时，E=-1.546+0.532+0.0295pH=-1.014+0.0295pH，为标有-6

2－6

的斜率为+0.0295的斜线，此线与⑧线的交点为E=-0.705V，pH=10.48。 a线为析氢电极反应： H2(g) ○

E?E??2.3RTlgaH

?2H+2e

＋

22FpH2a线以下因E°=0，25℃且pH2=101325Pa时，E=-0.0591pH，为一条斜线，用虚线表示。在○将发生H2析出反应。

b线为O2与H2O间的电化学反应： 2H2O ○ E?E??2.3RT4 lgaH?pO24FO2(g)+4H+4e

＋

E??12?237190???2?O?4???1.229V ???HOH224F4?96500??b线的上方为O2的稳定区，○a线的下方为H2的当25℃且pO2=1atm时，E=1.229-0.0591pH，○

a线和○b线之间为H2O的稳定区。以上计算和图2-1是基于Fe、Fe3O4和Fe2O3为稳定区，而○

固相的平衡反应得到的。若以Fe、Fe(OH)2和Fe(OH)3为固相，用类似的方法计算可得到相应的电位—pH图。

2.3.3 电位—pH图的应用

-6

若假定以平衡金属离子浓度为10mol／L作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为没发生腐蚀，那么，对Fe—H2O体系可得到如图2-2所示的简化电位—pH图。图中有三种区域。

2+3+2--（1）腐蚀区：在该区域内处于稳定状态的是可溶性的Fe、Fe、FeO4和HFeO2等离子。

因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。

（2）免蚀区：在此区域内金属处于热力学稳定状态，因此金属不发生腐蚀。

（3）钝化区：在此区域内的电位和pH值条件下，生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐膜。因此，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否有保护性，即看它能否进一步阻碍金属的溶解。

电位—pH图的主要用途是：

(1) 预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；

23

(2) 估计腐蚀产物的成分；

(3) 预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。

例如，从图2-2中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可判断铁的腐蚀情况：

A点处于Fe和H2的稳定区，故不会发生腐蚀。

2+

B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe离子和H2的稳定区。在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反应如下：

阳极反应；Fe

阴极反应：2H+2e电池反应：Fe+2H

＋＋

Fe+2e

H2 Fe+H2

2＋

2+

若铁处于C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线

2+

以上，对于Fe和H2O是稳定的。铁仍会腐蚀，但不是析氢腐蚀，而是吸氧腐蚀。

阳极反应：Fe

＋

Fe+2e

H2O

-

2+

阴极反应：2H+1/2O2+2e

D点对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO2的区域。

为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。譬如，从图2-2中的B点移出腐蚀区有三种可能的途径。

(1)把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。可用牺牲阳极法，即用电位负的锌或铝合金与铁连接，构成腐蚀电偶，或用外加直流电源的负端与铁相连，而正端与辅助阳极连接，构成回路，都可保护铁免遭腐蚀。

(2)把铁的电位升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。应指出，这种方法只适用于可钝化的金属。有时由于钝化剂加入量不足，或者阳极保护参数控制不当，金属表面保护膜不完整，反而会引起严重的局部腐蚀。溶液中

-有Cl离子存在时还需注意防止点蚀的出现。

(3)调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区。应注意，如果由于某种原因(如

-溶液中含有一定量的Cl)不能生成氧化膜，铁将不钝化而继续腐蚀。

2.3.4 理论电位—pH图的局限性

上面介绍的电位—pH图都是根据热力学数据绘制的，所以也称为理论电位—pH图。如 上所述，借助这种电位—pH图可以预测金属在给定条件下的腐蚀倾向，为解释各种腐蚀现 象和作用机理提供热力学依据，也可为防止腐蚀提供可能的途径。因此，电位—pH图已成 为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的重要工具。但它的应用是有条件的，至少存在下列

24

一些局限性。

（1）由于金属的理论电位—pH图是一种以热力学为基础的电化学平衡图，因此它只能 预示金属腐蚀倾向的大小，而不能预测腐蚀速度的大小。

（2）图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀 产物之间建立的平衡为条件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。

-（3）电位—pH图只考虑了OH这种阴离子对平衡的影响。但在实际腐蚀环境中，往往存-2-3-在Cl、SO4、PO4等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复杂化。

（4）理论电位—pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有 多大的保护性能。

（5）绘制理论电位—pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH值大小等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的pH值与整体溶液的pH值其数值往往并不相同。

因此，应用电位-pH图时，必须针对具体情况，进行具体分析，过分夸大或低估电位—pH图的作用都是不对的。

2.4 腐蚀电池及其工作历程

2.4.1 电化学腐蚀现象与腐蚀电池

金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀，是腐蚀电池作用的结果。自然界中大多数腐蚀现象是在电解质溶液中发生的。例如，在潮湿的大气中各种金属结构、飞行器、车辆、桥梁等建筑的腐蚀，海水中采油平台、舰船的腐蚀，土壤中的输油管线的腐蚀以及含酸、碱、盐的水溶液工业介质中金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。

将一片工业纯锌浸入稀硫酸中，可发现锌被溶解(即被腐蚀)，而同时有氢气析出，其反应式为： Zn+H2SO4 = ZnSO4+H2

若作出锌在硫酸中溶解的腐蚀—时间曲线，如图2-3所示，则与化学腐蚀得到的动力学曲 线有本质区别。电化学腐蚀时，金属(Zn)的溶解速度v经孕育期t后急剧增加，化学腐蚀时，在未形成保护膜或根本无保护膜时，腐蚀—时间曲线呈直线形式，否则，腐蚀—时间曲线为抛物线或对数曲线形式。

25

1．由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池

工业金属常含有各种杂质，当它们与电解液接触时，表面的杂质便以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池(图2-8(a))。若杂质作为阴极存在时，它将加速基体金属的腐蚀。例如，工业纯锌中的Fe杂质(以FeZn7存在)，碳钢中的渗碳体Fe3C，铸铁中的石墨，工业纯铝中的杂质Fe和Cu等，都是微电池的阴极。当电解液存在时，它们都可加速基体金属的腐蚀。

图2-8 腐蚀微电池

2．由于金属组织不均匀性而产生的微电池

多数金属材料为多晶体材料，晶界是原子排列较为紊乱的区域，晶体缺陷(如位错、空穴和点阵畸变)密度大。因此晶界的电位通常比晶粒内部要低，为微电池的阳极(图2-8(b))，所以腐蚀首先从晶界开始。

多相合金中不同相之间的电位不相同，是形成腐蚀微电池的重要原因。例如，Al-Cu和Al-Mg-Cu系铝合金时效时，θ相(CuAl2)沿晶界析出，其电位为-0.53V。富Cu的θ相沿晶界析出的结果，使晶界附近形成贫铜区，其电位为-0.78V。晶内基体的电位为-0.68V。可见贫铜区的电位最低，为阳极区，θ相和基体为阴极区。在3％NaCl溶液中，溶解过程将沿贫铜区进行，是这类合金发生晶间腐蚀和应力腐蚀断裂的重要原因。奥氏体不锈钢在回火过程中，由于富铬相Cr23C6沿晶界析出，使晶界贫铬而成为微电池的阳极。在电解液存在下可导致不锈钢晶间腐蚀。

金属及合金凝固时产生的偏析，也是引起电化学不均匀性的原因。

金属内的短路微电池，是引起金属晶间腐蚀、选择性腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂、层蚀和石墨化腐蚀的重要原因。

3.由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池

金属在机械加工或构件装配过程中，由于金属各部分形变的不均匀性，或应力的不均 匀性，都可产生局部微电池。通常，变形较大的部分，或受力较大的部分为阳极。例如，铁板弯曲处(图2-8(c))及铆钉头部易发生腐蚀就是这个原因。

4．由于金属表面膜不完整而产生的微电池

金属表面膜，通常指钝化膜或其他具有电子导电性的表面膜或涂层，由于存在孔隙或破损，则该处的基体金属通常比表面膜的电位低，形成膜-孔电池(图2-8(d))，孔隙处为阳极，

－－

遭到腐蚀。不锈钢在含Cl离子的介质中，由于Cl离子对钝化膜的破坏作用，使膜的薄弱处易发生点蚀。

这类微电池又常称为活化-钝化电池。它们与差异充气电池相配合，是引起易钝化金属的

31

点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂扩展的重要原因。

－

最简单的定性观察微电池存在的方法，是用显色指示剂。因为阴极反应使阴极区OH离子增多，局部pH值升高。因此在中性NaCl溶液中加入琼脂，使其成为胶粘状态，在溶液中加入酚酞后，在阴极区就会出现红色。阳极区指示剂应根据阳极产物的特性选择，如铝离子可用茜素的酒精溶液，呈鲜艳红色，铁可用铁氰化钾水溶液，呈蓝色。

应当指出，微电池的存在并不是金属发生电化学腐蚀的充分条件，要发生电化学腐蚀，溶液中还必须存在着可使金属氧化的物质，它与金属构成了热力学不稳定体系．微电池的存在和分布，可影响金属电化学腐蚀的速度和分布形态，但如果溶液中没有合适的氧化性物质作为阴极去极化剂，即使存在微电池，电化学腐蚀过程也不能进行下去。

2.5.3 亚微观腐蚀电池

对于用肉眼和普通显微镜也难以分辨出阴、阳极区的金属来说，在电解液中也可能发生电化学腐蚀。按经典微电池腐蚀理论，可把这种腐蚀归结为亚微观腐蚀电池作用的结果。认为在这种腐蚀电池中，每个电极表面十分微小(<10nm)，遍布整个金属表面，其中阴、阳极无规则地、统计地分布着，且随时间不断地发生变化，结果导致金属的均匀腐蚀。

按照现代电化学腐蚀的混合电位理论，即使不存在腐蚀电池也可发生均匀电化学腐蚀。这时把腐蚀金属的整个表面看作既是阳极，又是阴极，即整个金属表面既进行金属的氧化反应，又进行腐蚀剂的还原反应。或者认为金属的阳极溶解反应与氧化剂的阴极还原反应在同一金属表面上随时间交替地进行着。

按照经典微电池腐蚀理论，从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：一是构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差；二是存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。

按照现代混合电位理论，金属发生电化学腐蚀的必要条件是，溶液中存在着可在金属上发生还原反应的物质(即腐蚀剂)。或者说腐蚀剂的还原反应电位比金属的氧化反应电位高，它们组成了热力学不稳定体系，导致金属发生电化学腐蚀。至于腐蚀速度的大小如何，则取决于腐蚀过程的动力学因素。

思 考 题

1．腐蚀倾向的热力学判据是什么?以Fe为例，说明它在潮湿大气中可否自发生锈。 2．如何用电化学判据说明金属电化学腐蚀的难易程度，有何局限性。以Fe、Cu及16MnCu钢(含C 0.12％～0.20％，Si 0.20％～0.60％，Mn 1.20％～1.60％，Cu 0.20％～0.40％)为例说明它们在大气中的耐蚀性。

3．什么是电位-pH图?举例说明其用途及局限性。

4．什么是腐蚀电池?有哪些类型?举例说明可能引起的腐蚀种类。 5．举例说明腐蚀电池的工作历程。

6，有人说，工业纯锌在稀硫酸中的腐蚀属于电化学腐蚀，是由于锌中含有杂质形成微电池引起的。这种说法对吗?为什么?

32

7．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么?

习 题

1．计算在25℃和50℃下的2.3RT／F值， 2．（1）计算Zn在0.3mol／L ZnSO4溶液中的电极电位(相对于SHE)。 （2）将你的答案换成算相对于SCE的电位值。

3． 根据标准化学位计算下列单电极体系的标准平衡电位，并与电动序中的数据进行比

2＋2＋

较：（1） Fe／Fe；（2）Cu／Cu 。 4．计算下列电极体系的标准平衡电位

＋

（1）Fe／Fe2O3／H(aq)；

＋

（2）Pb／PbO2／H(aq)。

-6+2＋+

5．计算离子活度为10mol／L时，Ag／Ag、Cu／Cu和Fe／Fe2O3／H的平衡电极电位以及第三个电极溶液的pH值。

6．计算在25℃时下列电极的标准电极电位： （1）Cu在氰化物溶液中(注意铜为1价)； （2）Ni在氨溶液中； （3）Zn在碱溶液中。

7．计算Ag／AgCl电极在1mol/LNaCl溶液中的电位。

8．计算在40℃、氢分压pH2=50662.5Pa时氢电极在pH=7的溶液中的电极电位。 9．计算在25℃时，铁在pH=9.2的0.5mol/LNaCl溶液中的电极电位。

10．Zn(阳极)与氢电极(阴极)在0.5Mol/LZnCl2溶液中组成电池的电动势为+0.590V，求溶液的pH值。

11．把Zn浸入pH=2的0.001mol/L的ZnCl2溶液中，计算该金属发生析氢腐蚀的理论倾向(以电位表示)。

12．计算镍在pH=7的充空气的水中的理论腐蚀倾向。假定腐蚀产物为H2和Ni(OH)2，后

-16

者的溶度积为1.6310。

13．铜电极和氢电极(pH2=202650Pa)浸在Cu的活度为1且pH=1的硫酸铜溶液中组成

2+

电池，求该电池的电动势，并判断电池的极性。

2+

14．计算在pH=0的充空气的CuSO4溶液中铜是否因腐蚀而生成Cu(活度为1)和H2 (101325Pa)，并以电位差表示腐蚀倾向的大小。

-类似地，计算铜在pH=10的充空气的KCN溶液中(CN的活度为0.5)是否腐蚀。假定形成--4

Cu(CN)2离子，其活度为10；且下列反应的E°=-0.446V。

-- Cu(CN)2+e=2CN+Cu

15．计算下列电池的电动势：Pt︱Fe(aFe3?=0.1)，Fe(aFe2?=0.001)‖Ag(

3+

2+

+

aAg?=0.01)

33

︱Ag，并写出该电池的自发反应，判定哪个电极为阳极?

16．计算铜电极在0.1mol/LCuSO4和0.5mol/LCuSO4中构成的浓差电池的电动势，忽略液界电位。写出该电池的自发反应并指出哪个电极为阳极?

17．计算40℃时下列电池的电动势：Pt︱O2(101325Pa)，H2O，O2(10132.5Pa)︱Pt，并指出该电池的极性，哪个电极为阳极?

18．计算由氢电极(pH2=l01325Pa)和氧电极(pO2=50662.5Pa)在0.5Mol/LNaOH溶液中组成电池的电动势，并指出该电池的极性，哪个电极为阳极?

19．计算银浸在0.1Mol/LCuCl2中是否会腐蚀而生成固态AgCl,其腐蚀倾向多大(以电位表示)?

--20．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN的活度为1.0、Ag(CN)2的活度为0．001时，银是否会发生析氢腐蚀?

2+2+

21．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应?当Zn／Cu的活度比是多少时此反应将停止?

2+2+

22．计算由铁和铅电极在等活度的Fe和Pb溶液中组成电池的电动势。当此电池短路时，哪个电极倾向于腐蚀?

23．计算上题在pH=10的被空气饱和的碱溶液中的电动势。若此电池被短路，哪个电极

-被腐蚀?假定腐蚀产物为HPbO2，其活度为0.1，而铁是钝化的，其电位接近氧电极，且

-- HPbO2+H2O+2e=Pb+3OH E°=-0.54V

2+

24．已知Fe+2e=Fe E°=-0.440V

3+

Fe+e=Fe E°=0.771V 3+

计算Fe+3e=Fe的标准电位E°。

-25．已知O2+2H2O+4e=4OH E°=0.401V

+

计算 O2+4H+4e=2H2O的E°

26．计算使Fe在pH=3的0.1mol/LFeCl2溶液中腐蚀停止所需要的氢气压力。

27．计算上题中使铁在充空气的水中具有腐蚀产物Fe(OH)2的腐蚀停止所需的氢气压力。

-15

Fe(OH)2的溶度积为1.8310。

28．计算停止镉在25℃充空气的水中腐蚀所需的氢气压力。作为腐蚀产物，Cd(OH)2的

-14

溶度积为2.0310。

2+

29.在装有pH=0.1的稀硫酸并有l01325Pa氢气覆盖的铜槽中，酸中Cu的最大污染量(以

2+

mol／L表示)是多少?如果氢分压减小到10.1Pa，求相应的Cu污染量。

2+

30．根据图2-1电位—pH图，写出对应于线⑥Fe和Fe3O4、⑤Fe3O4和Fe2O3及②Fe和Fe2O3

2+-6

的平衡反应。计算每条线的斜率dE／dpH及线②和⑤的交点(设Fe的活度为10)。

31．（1）计算Zn在pH=0的酸中和Fe在充空气的中性水中的腐蚀电池的驱动电动势(在

-6

没特别指明的情况下，一般假定电极表面附近金属离子的浓度为10mol／L)。

（2）计算下列反应的自由能变化： Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

Fe(s)十1/2O2(g)+H2O(l)=Fe(OH)2(aq)

34

（3）将你从电动势得到的结果与由标准摩尔生成自由能算出的结果进行比较。

35

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