第四章 橡胶的老化与防护体系

第四章 橡胶的老化与防护体系 §4.1 概述 各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性， 但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使 用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老 化。

第四章 橡胶的老化与防护体系一.橡胶老化的概念 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因 素的综合作用(如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力 等)使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶 的老化。 橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变硬，变脆或 者发粘；橡胶薄膜制品(如雨衣、雨布等)经过日晒雨淋后会变色， 变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬， 破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实 验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用 而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶的老化 现象。 老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随 着外观、结构和性能的变化。

第四章 橡胶的老化与防护体系 二.橡胶在老化过程中所发生的变化 1.外观变化 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的 老化。 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、 但龟裂形状不一样。 发霉：橡胶的生物微生物老化。 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。

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2.性能变化(最关键的变化)物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔 点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子 量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯 曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电 压等电性能的变化、电绝缘性下降。 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。

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3.结构变化 分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变 脆。 分子链降解(断裂),分子量降低，外观表现变 软变粘。 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性， 侧基脱落弱键断裂(发生在特种橡胶中)。

第四章 橡胶的老化与防护体系 三.橡胶老化的原因1.内因①橡胶的分子结构 化学结构(或链节结构):橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯

,存在 双键及活泼氢原子，所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有 关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种 取代基团按下列顺序排列： CH<CH2<CH3。 硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—,交联键结构 不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。 ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等，若 超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。

第四章 橡胶的老化与防护体系2.外因： 物理因素：热电光机械力高能辐射等。 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 生物因素：微生物：细菌真菌 昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等 在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这 些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。 其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械 力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。

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四.橡胶老化的防护橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老 化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝 对防止。常用的防护方法有： 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。 如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。 如：加入化学防老剂。

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五.本章内容与要求 1.掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措 施。 2.掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 3.掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。 4.掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。 5.了解光氧老化机理及防护。

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六.主要参考书 1.高分子材料的老化与防老化， 化工部合成材料 老化研究所编 2.聚合物的稳定化，[美] W.L.霍金斯著，吕世光 译，轻工业出版社 3.橡胶化学与物理 朱敏主编 化工出版社 4.橡胶化学

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§4.2 橡胶的热氧老化与防护 橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡 胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性 能变坏，温度对氧化有很大影响。提高温度会加 速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动 态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。

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一.橡

胶烃的热氧化热氧化机理 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过 程如下：引发 RH RH O2 RO ROO ROOH 2 ROOH R H R HOO OH RO H2O

增长

R ROO RO

O2 RH RH

ROO ROOH ROH R R

终止

R R ROO ROO ROO RO RO R

R

R非自由基稳定产物 ROOR ROR

第四章 橡胶的老化与防护体系吸氧曲线与自催化氧化 橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常通过测定橡胶等的吸 氧量与时间的关系来判断橡胶老化的程度。 通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。如图中的B、C、 D阶段。个别情况下，如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段。

第四章 橡胶的老化与防护体系A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入 B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相 比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。 B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收 氧化。

RH ROOH

R

H RO OH

在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。

第四章 橡胶的老化与防护体系C阶段：自加速阶段(自催化反应阶段),该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个 数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全 相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。

2 ROOH

RO

ROO

H2O

D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深 度老化。 由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且呈现出自动催化反应的S型曲线特征。所 以说元素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为自动氧化。它是一个自动催化过程。在其中 作为主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离基链式反应，因此 反应开始缓慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直到最大 值。然后当橡胶等被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢下来。

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不饱和橡胶烃的热氧化特征 橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一， 为了全面把握橡胶的氧化特征，我们首先讨论 不饱和橡胶的氧化特征。 ①所有的不饱和橡胶在热氧化过程中，因为橡胶 品种的不同，都不同程度的产生自催化氧化作 用。 ②这一特征可分为两类来讨论。

第四章 橡胶的老化与防护体系a.以NR、IR为主的橡胶在热氧化过程中，分子链降解，分子量下降，并产生含有醛酮以 及水等的低分子化合物；氧化的橡胶表面发粘、变软，氧可继续扩散氧化

。 NR的氧化过程如下：CH3 ~ CH2 C CH CH2 CH2 CH3 C CH CH2 ~ ~ CH2 CH3 C CH CH2 CH2 CH3 C CH CH ~ H

结构重排 CH3 ~ CH2 C CH CH2 CH2 CH3 C OO CH3 ~ CH2 C CH O CH2 CH2 CH3 C O CH CH ~ CH3 ~ CH2 C CH CH2 CH2 CH3 C O RH CH CH ~ CH CH ~ O2 CH3 ~ CH2 C CH CH2 CH2 CH3 C CH CH ~

O2

OO O

~ CH2 C CH3 + CH CH2 CH2 O O

CH3 氧化裂解 ~ CH2 C CH CH2 C + CH2 O + HOOC ~ O O O CH3

CH3 CH2 C CH O CH ~

CH3COOH + CO2 HCOOH 由此可以看出，此过程为一链断裂过程。

第四章 橡胶的老化与防护体系 b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：SBR、NBR一般 认为在热氧化过程中，分子链的降解与交联两种反应同 时存在，无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物， 对氧化降解都是敏感的，这是因为各种丁二烯链节结构 中都有不饱和键的存在。老化的初期降解占优势，到达 反应后期，交联反应占优势。 总起来说，以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如： SBR、NBR在热氧老化时以交联反应为主，使橡胶表面 层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆。

第四章 橡胶的老化与防护体系CH2 CH CH CH2 夺取H CH2 CH CH O2 CH2 CH CH CH OO ~ CH2 光,O2 CH CH CH~ or热O2 OOH ~ CH2 CH CH CH O O + OH H2O

~ CH2 CH CH C~ + H O ~ CH2 CH CH + HC O ~CH2 CH CH C H+ R

交联为主:

~CH2 CH CH CH~ ~CH2 CH CH CH2~

~ CH2 CH CH CH ~ ~ CH2 CH CH CH2~(n 1 ) ~CH2 CH CH CH2~ ~CH2 CH CH CH~

~ 2 CH CH CH2~ (CH )n ~CH2 CH CH CH2~

1

第四章 橡胶的老化与防护体系1,2结构氧化降解机理不同

~ ~ (CH2 CH) O2 CH CH2

OO ~ (CH2 C ) CH CH2

夺H

OOH ~ CH2 C ) ( CH CH2

O ~ CH2 C ) + OH ( CH CH2 OH ~ CH2 C ) ( CH CH2

H2 O

第四章 橡胶的老化与防护体系其中烷氧基可以以下列方式断裂：

O ~ CH2 C ~ ( ) CH CH2

O ~ CH2 C CH CH ) + R ( 2 O ~ CH2 C CH CH ) + R CH ( 2 2 O ~ CH2 C ) + CH CH ( 2

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