物理化学习题解答(中药)

《物理化学习题集》

诸论习题解答

1．装氧的钢筒体积为20升，温度在15℃时压力为100kPa，，经使用后，压力降低到25kPa。问共使用了多少千克氧？

mRTM 解：

(p?p2)V(100?25)?20m?1M??32?20.05g?2.005?10?2kgRT8.314?288

pV?nRT?p2T2V1mRT?p?pMV 故1V2T1 解：因为

TV3p2?21p1??60.8?91.2kPaV2T12 所以

2．87mg理想气体样品在60.8kPa压力下，体积增至二倍，绝对温度增至三倍，求最终压力。

3．干燥空气中主要成分(体积百分数)为：氮(1)78.03%；氧(2)20.99%；氩(3)0.93%；二氧化

碳(4)0.03%。如果总压力为101.3kPa，求各气体的分压。

解：用理想气体方程可以知道，在温度相同时，气体的体积分数即为压力分数和摩尔分数，所以根据分压定律有：

同理：O2、Ar、CO2的分压分别为21.26kPa、0.9421kPa、0.03039kPa

4．某化合物具有下列的重量百分组成：C 14.3%，H 1.2%，Cl 84.5%，将1克该物质在120℃及100 kPa压力下，完全气化为蒸气，体积为0.194L。通过计算写出该化合物的分子式。

pN2?yN2p?0.7803?101.3?79.04kPapV100?0.194??5.937?10?3molRT8.314?393解：

11M???168.4g?mol?1n0.005937

N?168.4?0.143/12?2

碳原子数为 C.4?0.012/1?2 氢原子数为 NH?168n?氯原子数为 Cl

所以分子式为C2H2Cl4

5．CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德瓦尔斯气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。

解：由表中查得，CO2气体的a、b值分别为0.3640、4.267×10-5代入其方程：

N?168.4?0.845/35.5?40.3640?3?5](0.381?10?4.267?10)?8.314?313?32(0.381?10) .0k4P a故 p?518[p?

1

n2a(p?2)(V?nb)?nRTV

5184.0?5.66.3?100%?2.32P66.3相对误差

?6．用一根可忽略体积的管子把两个等体积的球连起来，两球内充以氮气，当两球浸入沸水

中时，球内气体的压力为500 kPa。然后，将一球浸入冰水混合物中，另一球仍保持在沸水中，求体系的压力为多少？

pV500?2V??0.3225VRT8.314?373解： p'Vp'Vp'V11p'VT2?T1n???(?)?()RT1RT2RT1T2RT1T2 nRT1T20.3225?8.314?273?373p'?()??423kPaVT?T273?37312故

n?7．一个15升的氧气瓶中装有1.20kg氧，若钢瓶能经受的最大压力是1.5×104 kPa，问此瓶能

热至多少度(用范德瓦尔斯方程计算)？如用理想气体公式计算，误差多大？

解：查得氧气的范德瓦尔斯常数a=0.1378(Pa·m6·mol-2)，b=0.3183×10-4(m3·mol-1)

1.20?103n??37.5mol32因为

由范德瓦尔斯方程得：

由理想气体方程得：

n2a(p?2)(V?nb)VT?nR37.52?0.13787[1.5?10?](15?10?3?37.5?0.3183?10?4)?32(15?10)??702K37.5?8.314

相对误差为 = (722-702)/702=2.85%

pV1.5?104?15T???722KnR37.5?8.314

2

第一章 热力学第一定律习题解答

1．设有一电炉丝，浸于绝热箱内的水中。以未通电为始态，通电一段时间后为终态。如将下列情况作为体系，试问ΔU、Q及W为正、为负还是为零？

(1) 以电炉丝为体系；

(2) 以电炉丝及水为体系；

(3) 以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为体系。

解：(1) 此时水、电源等为环境，通电一段时间达到平衡后，电炉丝将从电源（环境）得

Q?0而本身状态改变，到的电能转化为热能又有部分传递给水（环境），温度升高，故?U＞0；

从环境得到电功，故W?0。

(2) 此时电源为环境，故为一绝热过程。即：Q?0，体系从环境得到电功，故W?0。根据热力学第一定律可知：?U?Q?W，所以?U??W?0。

(3) 这是一个孤立体系，故?U?Q?W?0。

2．体系状态如发生下列变化，试问各变化过程的Q、W、ΔU和ΔH为正、为负还是为零？ (1) 理想气体自由膨胀；

(2) 理想气体定压膨胀（ΔV＞0）； (3) 理想气体定温可逆膨胀；

(4) 在充满氧气的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系； (7) 水蒸气通过蒸气机对外做一定量的功后恢复原状，以水蒸气为体系。

解：(1) 根据焦耳实验可知，理想气体自由膨胀时?T?0，故Q?0；又因该过程为向真空膨胀，

pe?0，故W?0。

?p?V?0。根据pV?nRT可知：该过程的?T?0，即该过程为吸热

理想气体的内能与焓只与温度有关，该过程温度未变，故?U??H?0 。 (2) 该过程的W过程，故：Q?0。

由理想气体的性质可知，理想气体的内能与焓只是温度的函数。该过程为升温过程，故

?U?0， ?H?0。

(3) 因该过程为定温过程，故?U??H?0。且为膨胀过程， ?V?0，故W?0。由热力学第一定律得：Q?W?0。

(4) 因该过程为定容过程，有：?V?0故W?0。该过程亦为绝热过程，有：Q?0，故

?U?Q?W?0。

3

??U??(pV)，该反应为放热反应，因是定容绝热体系，故随

着反应的进行体系的温度升高，压力增大，体积不变。对于上式有：?H??U?V?p，因?p?0、?U?0，所以?H?0。

(5) 因该过程为循环过程，故状态函数U与H均恢复原值。即：?U??H?0

因在该过程中水蒸气通过蒸气机对外做功，故W?0 由热力学第一定律知：Q??U?W，故Q?0。

3．计算1mol理想气体在下列过程中所做的功。已知气体的始态体积为0.050 m3，终态为0.20m3，始态和终态的温度均为100℃。

(1) 向真空膨胀；

(2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；

(3) 开始膨胀时，在外压恒定为气体体积等于0.10 m3的平衡压力下膨胀，当膨胀至0.10 m3

后（此时温度仍为100℃），再在外压减小至气体体积等于0.20m3时的平衡压力下膨胀。

(4) 定温可逆膨胀。

(6) 试将上述过程所做的功加以比较，结果说明什么问题？ 解：根据题意有：

(1)因pe=0，故 (2)因pe=p2，故

由焓的定义式可得：?HW1?pe?V?0

nRT2?V2?V1?V2

W2?pe?V?p2?V2?V1??? (3)分步膨胀(i) pe=p’，则

1?8.314?373?0.2?0.05??2326?J?0.2

Wi?p'?V'?V1???nRT'?V'?V1?V'分步膨胀(ii) pe=p2，则

1?8.314?373??0.1?0.05??1550.6?J?0.1

Wii?p2?V2?V'???nRT2?V2?V'?V21?8.314?373??0.2?0.1??1550.6?J?0.2

?J? W?Wi?Wii?1550.6?1550.6?3101此过程的总功为：3

4

(4)由定温可逆膨胀功的计算式得：

W4?nRTln(5)由计算结果可知，功与过程有关，而且可逆膨胀过程体系做最大功。 4．1mol单原子理想气体，经由右图所示的（a）、（b）及（c）三个可逆过程组成一个循环。（已知：状态1为405.3kPa、11.2L、273℃；状态2为202.65kPa、11.2L、0℃；状态3为202.65kPa、22.4L、273℃）。试求：

(1) 每一过程的Q、W和ΔU； (2) 整个循环过程的Q、W和ΔU。

V20.2?1?8.314?373?ln?4299?J?V10.05

W解：(1) 由图可知过程（a）为恒容过程，即：?V?0，故a由热力学第一定律知，此时对于单原子理想气体有：

?Ua?Qa?nCV,m?T?nCV,m?T2?T1?，将其代入上式得：

?0，

CV,m?32R由图可知过程（b）为恒压过程，则

3?J??Ua?Qa?1??8.314???0?273???273?273????34042

Wb?pe?V?pe?V3?V2??202.65?103??22.4?11.2??10?3?2270?J?

Qb?nCp,m?T?n?CV,m?R??T3?T2?由状态1与3的数据可知，过程（c）为恒温过程，而理想气体的内能为温度的函数，故此过程

5?J??1??8.314???273?273???0?273???56742

?J? ?Ub?Qb?Wb?5674?2270?3404?Uc?0。则 Qc?Wc?nRTlnV1V3

5．已知水和冰的密度分别为1000 kg·m-3和920kg·m-3，现有1mol的水发生如下变化(假设密度与温度无关)：

(1)在100℃和标准压力下蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）； (2)在0℃和标准压力下凝结为冰。 试求上述两过程体系所做的体积功。

解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：

?J? Q?Qa?Qb?Qc??3405?5674?3147??878?J? W?Q??87811.2?103?J??1?8.314??273?273??ln??3147322.4?10

(2) U是状态函数，对于循环过程有：?U?0

W1?pe?V?pe?Vg?Vl??peVg?penRTp1?8.314??100?273??J??101.325?103?31013101.325?10

5

(2)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：

W2?pe?V?pe?Vs?Vl?7 一礼堂中有950人在开会，每人平均每小时向周围散发出420kJ的热量。

(1) 如果以礼堂中空气和椅子等为体系，则在开会时的20min内体系内能增加了多少？ (2) 如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为体系，则其内能的增加又为多少？ 解：(1)开会20min时释放的热量为：

1??1?101.325?103?18?10?3????0.159?J?9201000??

20?1.33?108?J?60

此为恒容体系，故W?0

8?J? ?U?Q?W?1.33?10由热力学第一定律知：

(2) 此为孤立体系，则?U?0

Q?950?420?103?7．已知乙醇的蒸发热为858×103J·kg -1，每0.001kg蒸气的体积为607×10-6m3。试计算下列过程的Q、W、ΔU和ΔH：

(1) 0.020kg液体乙醇在标准压力，温度78.4℃（乙醇沸点）下蒸发为气体（计算时可忽略液体体积）；

(2) 若将压力101.325kPa，温度78.4℃下0.02kg的液体乙醇突然移放到定温78.4℃的真空容器中，乙醇立即蒸发并充满容器，最后气体的压力为101.325kPa。

解：(1) 该过程为恒温恒压可逆过程，则有：

?J? ?H2??H1?17160?J? ?U2??U1?15930由题意知，该过程为向真空蒸发，则W2?0

8．已知水的汽化热为2259J·g-1。现将115V、5A的电流通过浸在100℃、装在绝热筒中的水中的电加热器，电流通了1h。试计算：

(1) 有多少水变成水蒸气？ (2) 将作出多少功？

(3) 以水和蒸气为体系，求ΔU。 解：(1) 通电1h水吸收的热量为：

(2) 因该过程的始、终态与(1)相同，对状态函数有：

607?10?6?0.020?J?W1?p?V?pVg?101.325?10??12300.001

3?J? ?H1?Qp?Q1?858?10?0.020?17160?J? ?U1?Q1?W1?17160?1230?159303?J? Q??U2?15930Q?IEt?5?115?60?60?2.07?106?J?

6?g? 则变为水蒸气的质量为：2.07?10/2259?916W?p?V?pVg?nRT?(3) 由热力学第一定律知：

(2) 作的功为：

916?8.314?373?1.58?105?J?18

?U?Q?W?2.07?106?1.58?105?1.91?106?J?

6

9．1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为0.0112m3，经过pT=常数的可逆压缩过程至终态为405.3kPa，试求：

(1) 终态的体积和温度； (2) ΔU和ΔH；

(3) 该过程体系所做的功。

解：(1)由于该体系为理想气体，pT=常数，则

p12V1p2T2?p1T1?nR2p12V1202.65?103?0.0112T2???136.5?K?nRp21?8.314?405.3?103nRT21?8.314?136.5V2???0.0028m33p2405.3?10

35CV,m?RCp,m?R2、2，则 (2)因是单原子分子，其

pV???U?nCV,m?T?nCV,m?T2?11?nR???3202.65?103?0.0112???J??1??8.314???136.5????170221?8.314??????

pV???H?nCp,m?T?nCp,m?T2?11?nR? ??5202.65?103?0.0112???J??1??8.314??136.5?????283721?8.314??

(3) 因pT=常数，即pT?C。则；

CnRTnRT22nRTp?V??dV?dTTpCC

T2C2nRTW??pdV???dT??2nRdT?2nR?T2?T1?T1TC?202.65?103?0.0112???J??2?1?8.314????2270?136.5??1?8.314??

10．已知氢气的定压摩尔热容Cp,m为：

Cp,m?26.88?4.347?10?3T?0.3265?10?6T2(J?K?1?mol?1)试求：(1)温度为800K时的Cp,m值；

(2)定压下1mol氢气的温度从300K升到800K时需要多少热；若在定容下，需要多少热； (3) 在上述温度范围内氢的平均定压摩尔热容。

解：(1)

Cp,m?26.88?4.347?10?3T?0.3265?10?6T2?30.15(J?K?1?mol?1)

?26.88?4.347?10?3?800?0.3265?10?6?8002(2) 非体积功为零时有：

7

Qp?n?Cp,mdT?1??T!T2800300!?26.88?4.347?10??3T?0.3265?10?6T2dT???1?4.347?10?3?8002?3002?26.88??800?3002

?

对理想气体有：

T2T!1?J???0.3265?10?6??8003?3003??145833

CV,m?Cp,m?R 则

T2T2T!T!QV?n??Cp,m-R?dT?n?Cp,mdT?n?RdT?J? ?14583?1?8.314?800?300??10426Q14583Cp,m???29.17J?K?1?mol?1?T800?300 (3)

??11．1摩尔双原子分子理想气体从0.002m3、1000kPa，经(a)定温可逆膨胀到500kPa；或经(b)

绝热可逆膨胀到500kPa。试求：

(1) 过程(a)和(b)的Q、W、ΔU和ΔH； (2) 画出两过程在p-V图上的形状示意图；

(3) 在p-V图上画出第三过程—将(a)和(b)两过程相连，则该过程为定容过程还是定压过程。 解：根据题意有： (1)因(a)为定温过程，而U与H为状态函数，故：

?Ha??Ua?0。则

Qa?Wa?nRTlnp1p?p1V1ln1p2p23双原子分子的

1000?103?0.002?1000?10ln?1386?J?3500?10

Cp,m75Cp,m?RCV,m?R???1.422CV,m

因(b)为理想气体的绝热过程，其

Qb?0。且有：

p1V11000?103?0.002T1???240.6?K?nR1?8.314 ?1???1??T1p1?Tbpb

?1??1.43Tp240.6?1000?1011Tb???1.41??1?1.4pb500?103?197.3?K?????1?1.45?Ub?nCV,m?T?R?Tb?T1?n25??8.314??197.3?240.6??1??900?J?2Wb???Ub?900?J?

8

(2)

7?Hb?nCp,m?T?R?Tb?T1?n27??8.314??197.3?240.6??12??1260?J?

(3)

12．某理想气体的Cp,m＝29.10 J·K-1·mol-1。

(1) 当1mol该气体在25℃、1200kPa时做绝热可逆膨胀到最后压力为400kPa； (2) 当该气体在外压恒定为400kPa时做绝热膨胀。

试分别求算上述两过程终态的温度和体积以及过程的W、ΔU和ΔH。 解：(1) 对绝热过程有：Q?0，则dU??δW 因是绝热可逆过程，上式可表示为：

nCv,mdT???Cp,m?RnRTdVV

又因是理想气体，存在关系式：V,m将其代入上式整理后两边同时积分有：

T2C

V2dTnR??dV?T1?V1TVV2?Cp,m?R?lnT??Rln2T1V1TpCp,mln2?Rln2T1p1

T2400?10329.10?ln?8.314?ln2981200?103 将各值代入，有：

?K? 解得：T2?218n?Cp,m?R?nRT21?8.314?218??0.00453m33p2400?10

?U?n?Cp,m?R??T2?T1?V2????J? ?1??29.10?8.314???218?298???1663 9

?J?W???U?1663?J? ?H?nCp,m?T2?T1??1?29.1??218?298???2328(2) 对绝热过程有：Q?0

因是绝热恒外压过程，故：?U??W

?T2T1?n?Cp,m?R??T2?T1???pe?V2?V1???p2nR??p?p??1??2p2???Cp,m?R??T2?T1???R?T?T?21p??1???400?103??29.10?8.314??T2?298???8.314??T2?2981200?103????

?K? 解得：T2?241nRT21?8.314?2413??0.00501mp2400?103?J? ?U?n?Cp,m?R??T2?T1??1??29.10?8.314???241?298???1185?J? W???U?1185?H?nCp,m?T2?T1??1?29.1??241?298???1659?J?V2???13．已知下列反应在25℃时的热效应：

1Na(s)?Cl2(g)?NaCl(s),ΔrHm??411kJ2(1)

?S(s)?2O2(g)?Na2SO4(s),ΔrHm??1383kJ(2) 2Na(s)

11H2(g)?Cl2(g)?HCl(g),ΔrHm??92.3kJ2(3) 2

(4) H2(g)?S(s)?2O2(g)?H2SO4(l),ΔrHm??811.3kJ

?H2SO4(l)?Na2SO4(s)?2HCl(g)求反应2NaCl(s)在25℃时的ΔrUm和ΔrHm。

解：由盖斯定律知，所求反应式为：2?(3)?(2)?2?(1)?(4)，则

?rHm?2?rH3??rH2?2?rH1??rH4??2???411????811.3??65.7?kJ? ?2???92.3????1383因该反应的?n?2，故：

?rUm??rHm???n?RT?65.7?2?8.314?298?10?3?60.7?kJ?

14．计算下列反应的ΔrHm0(298K)

已知：C2H5OH(l)、CO2(g)和H2O(l)的ΔfHm0(298K)分别为：-277.7 kJ·mol-1、-393.5 kJ·mol-1

和-285.3 kJ·mol-1。

解：此题为由生成热求反应热，故

00?B??rHm??BvB?fHm0000?CO2??3?fHm?H2O???fHm?C2H5OH??3?fHm?O2??2?fHmC2H5OH(l)?3O2(g)?2CO2(g)?3H2O(l)

?2???393.5??3???285.3????277.7??3?0??1365.2kJ

10

15．试证明：

??U???V????Cp?p????T?p??T?p (1)

??U???T????CV???p???p????V??V(2)

证：(1) 由U?H?pV，得dU?dH?pdV?Vdp 恒压条件下有dp=0，将上式两边同除以dT得：

得证。

??U???H???V???V???????p???Cp?p????T?p??T?p??T?p??T?p

??U???U?dU???dV???dT?V?T??T??V (2) 设U?f?T、V?，微分得

恒容条件下将上式两边同除以dp得：

??U???U???V???U???T????????????p????????V?p?T?p?T??V??V????V??V

??U???T??T???U?????????0??C??V??p??????T?p?p??V??V??V??V

16．试证明：

??H???p??C?V????V?T????T?V V(1)

??H???p???H?????Cp???????T?p?V??T??T?V (2) ?证：(1)由H?U?pV，得dH?dU?pdV?Vdp

恒容条件下有dV=0，将上式两边同除以dT得：

??H???U???p???p???????V???CV?V????T?V??T?V??T?V??T?V

??H???H??dH??dp???dT??p??T??p p?，微分得??T (2) 设H?f?T、恒容条件下将上式两边同除以dT得：

17．在25℃和标准压力下，测得葡萄糖和麦芽糖的燃烧热ΔcHm0为-2816kJ·mol-1和-5648kJ·mol-1。试求此条件下，0.018kg葡萄糖按下列反应方程式转化为麦芽糖的焓变是多少？

?H???p???H???T???H?????????????????T?p?T?T??V??p??T?V?T??V???H???p???H???H???p?????????????Cp??p???????T??T?V??T?p??p?T??T?V

11

解：由葡萄糖及麦芽糖的燃烧热可求得反应热，即

00?B??rHm???BvB?cHm2C6H12O6(s)?C12H22O11(s)?H2O(l)

则0.018kg的葡萄糖转化为麦芽糖的焓变（即反应热）为；

000?C6H12O6???cHm?C12H22O11???cHm?H2O??2?cHm?2???2816????5648??0?16kJ

18．人体内产生的尿素是一系列酶催化反应的结果，可用下列反应式来表示（设为25℃）： 计算此反应的ΔrUm和ΔrHm。

解：查表得到各化合物的生成热为：

0?fHm?H2O?l????285.3kJ0?NH3?g????45.9kJ?fHm酶2NH??NH2CONH3(g)?CO2(g)?2(s)?H2O(l)

0.018?10316?103??800J1802

0?NH2CONH2?s????332.9kJ?fHm

根据各物质的生成热计算出该反应的ΔrHm，即

0?CO2?g????393.5kJ?fHm000?B???fHm?NH2CONH2??rHm??BvB?fHm000?H2O??2?fHm?NH3???fHm?CO2???fHm???332.9????285.3??2???45.9????393.5???133kJ

因该反应的?n??3，故： ?rUm??rHm???n?RT19．在25℃时，液态水的生成热为-285.3kJ·mol-1。已知在25～100℃的温度区间内，H2(g)、O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16和75.31J·K-1·mol-1，试计算在100℃时液体水的生成热。

解：根据题意知

??133?3?8.314?298?10?3??125.6kJ

?Cp??BvBCp?B?1H2?g??O2?g??H2O?l?2

根据基尔霍夫定律有：

1?Cp?H2O?l???Cp?H2?g???Cp?O2?g??21?75.31?28.83??29.16?31.90J?K?1?mol?12

???H?373K???H?298K???Cp?T2?T1???285.3?31.90??373?298??10?3??283?kJ?

20．假设下列所有反应物和产物均为25℃下的正常状态，问哪一个反应的ΔU和ΔH有较大

12

差别，并指出哪个反应的ΔU大于ΔH，哪个反应的ΔU小于ΔH。

(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧；

(2) 萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］； (3) 乙醇（C2H5OH）的完全燃烧；

(4) PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2。

解：(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧的反应式如下：

C12H22O11?s??12O2?g??12COH2O?l? 2?g??11对于化学反应有：?H??U???n?RT

因本反应?n?0，故?H??U

(2)萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］的反应式如下：

9C10H8?s??O2?g??C6H4(COOH)2?2CO2?g??H2O?l?2

因本反应?n?2?4.5??2.5?0，故?H??U

(3)乙醇（C2H5OH）完全燃烧的反应式如下：

因本反应?n?2?3??1?0，故?H??U

(4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2的反应式如下：

C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??3H2O?l?

3PbS?s??O2?g??SO2?g??PbO?s?2

因本反应?n?1?1.5??0.5?0，故?H??U

21．设有压力为 101325 Pa、温度为 293K 的理想气体 6 dm，在等压下加热，直到最后的温度为 373K 为止。计算过程中的 Q、W、ΔU和ΔH。?已知该气体的等压摩尔热容 Cp,m = 27.28

-1-1

J·K·mol。

3

pV101325?6?10?3n???0.250molRT8.314?293解：

Q??H?nCp,m(T2?T1)?0.25?27.28(373?293)?546J

W?p(V2?V1)?nR(T2?T1)?0.25?8.314(373?293)?166J ?U?Q?W?546?166?380J

22．已知 CH3OH（l）在 298Ｋ时的燃烧热为-726.1 kJ·mol，CO2(g)和 H2O(l) 在 298 K

-1

时的生成热 (CO2)＝-393kJ·mol，在 298 K 时的生成热。

解： CH3OH + 3/2O2 = CO2(g)+ 2H2O(l)

00?fHm?rHm0?fHm-1

0?fHm (H2O)(l)＝-285 kJ·mol，求 CH3OH（l）

-1

= (CO2)+2

0?fHm (H2O)(l)-

0?fHm (CH3OH)(l)

(-393)+2×(-285) - 故

0?fHm0?fHm (CH3OH)=-726.1，

-1

(CH3OH)(l)=- 236.9 kJ·mol。

13

第二章 热力学第二定律与化学平衡习题解答

1．1L理想气体在298K时压力为151kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的W、ΔH、ΔU、ΔS。

解：

W??VpdV?nRTln1V2V2?p1V1ln10?151?1?2.303?348JV1

??T?0 ??U?0 ?H?0VW348?S?nRln2???1.17J?K-1V1T298

2．一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算T1、T2

和功。已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。

??解：

T2?T1100?25%?T2T2

T2?100/0.25?400K T1?300K WW??0.25?Q1?W 1000?W W=333.3J

Q2?W??333.3?1333J?S?00.25 体(因为热机循环一周回到原态)

QQ?W1000-1333?333.3?S环?1?2???0.83J?K-1T1T2300400

3．1mol N2在27℃从体积为1L向真空膨胀至体积为20L，求体系的熵变。若使该气体在27℃

从1L经恒温可逆膨胀至20L其熵变又为多少？

解：因为是定温过程，所以 ΔU=0，

Q?W?nRTlnV2?8.314?300ln20?7472JV1

14

?S1?因为熵是状态函数，故ΔS2=24.91 J·K。

4．1mol水于0.1MPa下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断过程的可逆性。已知

-1-1

Cp,m=75.40 J·K·mol。⑴热源温度为750℃；⑵热源温度为150℃。

QrV?nRln2?8.314ln20?24.91J?K?1TV1

-1

?S1?nCp,mln解：⑴

T2323.2?75.40ln?6.070J?K?1T1298.2

?Ssur,1??Qr???nCp,mdT/Tsur,1??nCp,m(T2?T1)/Tsur,1Tsur,1

＞0，不可逆。

??75.40?(50?25)/1023.2??1.842J?K?1?S总1??S1??Ssur,1?6.070?1.842?4.228J?K?1＞0，不可逆。

根据总熵变可知，第一个过程的不可逆程度大于第二过程。

5．1mol甲醇在64.6℃(沸点)和101.325kPa向真空蒸发，变成64.6℃和101.325kPa的甲醇蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。已知甲醇的摩尔气化热为

-1

35.32 kJ·mol。

解：设计为一定温、定压无摩擦的准静态过程。

?1?S??S?6.070J?K21⑵

?Qr?Ssur,2???75.40?(50?25)/423.2??4.454J?K?1Tsur,2

?1?S总2??S2??Ssur,2?6.070?4.454?1.616J?K35.32?103?S??104.6J?K?164.6?273.2

Q??U??H??(pV)??H?pVg??H?RT

?Q?H?Ssur??R??R??S?8.314?104.6??96.3J?K?1TsurT∴

＞0；可自发

6．有一大恒温槽，其温度为98.9℃，室温为28.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求⑴恒温槽的熵变；⑵空气的熵变；⑶试问此过程是否可逆。

?S总??S??Ssur?104.6?96.3?8.314J?K?1?S1?解：

Q1?4184???11.24J?K?1T1273.2?98.9

?S2??S??S1??S2??11.24?13.85?2.61J?K?1＞0，不可逆。

7．在保温瓶中将10g沸水中加入1g 273.2K的冰，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS的值各

为多少？已知冰的熔化热为6025J·mol-1，水的热容Cp，m=75.31 J·K-1·mol-1。

解：以瓶内物质为体系，此为绝热过程，先求出终态温度：

Q24184??13.85J?K?1T2273.2?28.9

n冰ΔslH?n冰Cp,m(T-273.2)?n水Cp,m(373.2-T)

15

1110?6025??75.31?(T-273.2)??75.31?(373.2-T)181818

解得：T=356.8K, 因为是绝热过程，Q=0

再忽略冰和水的体积差别，则W=0，ΔU=0，ΔH=0

3n冰ΔH356.8dT356.8dT?S???n冰Cp,m?l???n水Cp,m(l)TT373.2T273.2 1602575.31356.810?75.31356.8????ln?ln?0.462J?K?118273.218273.218373.2

??8．253K，101.325kPa的1mol过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平

-1

衡体系，计算此过程ΔH及ΔS。已知冰在273K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol，水的定压摩尔

-1-1

热容为75.30J·K·mol。

解：设最终体系有x mol水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。故

75.30×20 =x×6008 ∴x=0.251mol ΔH=0

Cp,m(l)?(273?253)?x?fH?S??nCp,m?l?253273dTxQ273x?6008??1?75.30?ln??5.73?5.52?0.21J?K?1TTtrs253273??

9．1mol单原子理想气体的始态为298.2K和5.010Pa:

5

（1）经绝热可逆膨胀至气体压力为1.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS1=0。

55

（2）在外压1.010Pa下经定外压绝热膨胀至气体压力为1.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS2＞0。

55

（3）将（2）过程的终态在外压5.010Pa下，经定外压绝热压缩至气体压力为5.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS3>0。

试问（a）：（1）过程与（2）过程的始态压力相同，终态压力也相同，为什么状态函数变化不同，即ΔS1=0，ΔS2＞0。（b）：（3）过程是（2）过程的逆过程，为什么两者的熵变都大于0，即ΔS2＞0，ΔS3＞0。请通过计算加以说明。

?1???1??Tp?T2p2 解：(1) 因为111??1?1.671.675

(2)

?p1???5.0?10???T2?T1??298.2?156.6K?1.0?105???p????2?

RT8.314?156V2?2??1.30?10?2m35p21.0?10 ?S1?0

'Q?0 ΔU?-W CV,m(T2-T1)?-p2(V2-V1)

5?RT1p2?RT2RT-1)???RT2???p2p1?p1?

?RT1p2?3? R(T2-T1)???RT2??2?p1? 解得：T2=202.8K

Tp5202.85?S2?Cp,mln2?Rln1??8.314ln?8.314lnT1p222981??8.01?13.38?5.37J?K?1

ΔU?-W CV,m(T3-T2)?-p1(V3-V2) (3)同(2) Q?0 CV,m(T2-T1)?-p2( 16

解得：T3=527.3K

?RT2p1?3 R(T3-T2)???RT3??p?2?2?

T3p5527.31?Rln2??8.314ln?8.314lnT2p12202.85?S3?Cp,mln

计算结果表明：(1)与(2)都是绝热过程，但可逆与不可逆不能到达同一终态，始态相同，终态却不相同；同理(3)并非是(2)的逆过程，它不能回到(2)的起始状态，故有上述结果。

0?1?1S?294.9J?K?molm10．已知丙酮蒸气在298K时的标准摩尔熵值为，求它在1000K

?19.86?13.38?6.48J?K?1时的标准摩尔熵值。在273～1500K范围内，其蒸气的

Cp,mCp,m?22.47?201.8?10?3T?63.5?10?6T2J?K?1?mol?1S?S? 解：

01000298?与温度T的关系式为

?

?(22.47?0.2018T?63.5?10?6)dTT

100063.5?0.2108(1000?298)??10?6(10002?2982)2982?294.9?27.2?141.7?28.9?434.9J?K?1 S?294.9?22.47ln11．计算下列各定温过程的熵变：

(1)

V V 2V

(2)

V V V (3) 同(1)，但将Ar变成N2； (4) 同(2)，但将Ar变成N2。

解：(1)此为理想气体混合过程，

17

VA?VBV?V?nBRlnABVAVB2V2V?8.314ln?8.314ln?2?8.314ln2?11.5J?K?1VV ?S?nARln（2）因混合过程体积、分压没有变化，气体之间没有作用力，各物质的混乱度均未变 (3) ?S??nARlnxA?nBRlnxB?0 因为混合后仍为纯物质。

(4) 混合后气体的总压发生变化，相当于气体定温增压过程

?S?0

12．指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG何者为零？ (1)理想气体卡诺循环。

(2)H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。

(3)液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽。 (4)理想气体向真空自由膨胀。 (5)理想气体绝热可逆膨胀。 (6)理想气体等温可逆膨胀。

解：(1)体系回到原态，所以状态函数不变，故改变量均为零； (2)定容过程，ΔU=0；

(3)此为定温、定压、不做非体积功的可逆过程，ΔG=0； (4)此为定温不可逆膨胀，Q=W=ΔU=0，ΔH=0； (5)此为绝热可逆过程Q=ΔS=0； (6)ΔU=0，ΔH=0

13．1mol单原子理想气体始态为273K、p0，分别经历下列可逆变化：（1）定温下压力加倍；（2）定压下体积加倍；（3）定容下压力加倍；（4）绝热可逆膨胀至压力减少1半。计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔF。（已知273K、p0下该气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1）

解：(1)定温下的压力加倍：?U??H?0

p总p总?S?nARln?nBRln?2?8.314ln2?11.5J?K-1pApB

V2p1?nRTln1?8.314?273ln??1573JV1p22

p1?S?Rln1?8.314ln??5.763J?K?1p22?F??WR?1573J ?G??F?1573J

p?G?nRTln2?1573Jp1

nRT(2)定压下体积加倍：p?,当V1?2V1，则T1?2T1V3?U?CV(T2-T1)??8.314?273?3404J2W?p?V?p1(2V1?V1)?p1V1?nRT?8.314?273?2270J

Q??U?W?5674J 55?H?Cp(T2?T1)?R(2T1?T)??8.314?273?5674J22

W?Q?nRTln

18

?S??TCpT5dT?Cpln2??8.314ln2?14.41J?K?1TT12

?1S2?S1??S?100?14.41?114.41J?K ?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)T21?5674?(2?273?114.4?273?100)??2.949?104J ?F??U??(TS)??U?(T2S2?T1S1)?3404?(2?273?114.4?273?100)??3.176?104J

nRT(3)定容下压力加倍：V?,当p1?2p1时,则T1?2T1p

W?p?V?0 Q??U?CV(T2?T1)?3404J

T3?S?CVln2??8.314ln2?8.644J?K?1T12S2?S1??S?108.6J?K?1

?G??H??(TS)??H??(T2S2?T1S1)?5674?(2?273?108.6?273?100)??2.632?104J

?F??U??(TS)?3404?(2?273?108.6?273?100)?-2.86?104J (4)绝热可逆膨胀至压力减少一倍：Q?0Cp5/2-γγ1-γγp1T?pT ????1.6671122CV3/2pTT(1)1???(2)γ 21-1.667?(2)1.667 T2?207Kp2T1273

3?U?CV(T2?T1)??8.314(207?273)??823.1J2W???U?823.1J5?H?Cp(T2?T1)??8.314(207?273)??1372J2

?S?0?G??H??(TS)??H?S?T??1372?100(207?273)?5228J?F??U?S?T??823.1?100(207?273)?5777J

14．请计算1mol过冷水在268.2K，101.325kPa时凝固为268.2K，101.325kPa的冰过程中的ΔG

-1

及ΔS。已知水在273.2K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol,液态水和冰的饱和蒸气压分别为422Pa

-1-1

和414Pa，水的定压摩尔热容为75.3J·mol·K。

解：

19

?G1?

因V(l)≈V(s) 故ΔG1≈ΔG5 而ΔG2=ΔG4=0

V(l)dp?101325422101325?G5?V(s)dp???V(s)dp?414101325414

所以

?G??G3??V(g)dp?422414414nRT414dp?nRTln??42.7J?422422p

268.2?H(268.2K)??H(273.2K)??S?CpdT?6008?75.3?5?5632J?mol?273.2?115．1mol乙醇在其沸点351.5K时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，

ΔF。已知该温度下乙醇的气化热为38.92kJ·mol-1。

解：此为定压的可逆过程 Q=ΔH =38.92kJ

?H??G?5632?42.7???20.8J?K?1T268.2

W??pedV?pi(Vg?Vl)?piVg?RT?8.314?351.5?2922J?G?0， ?F??U-T?S?35998-351.5?110.7?-2913J

?U?Q?W?38.92?10?2922?35998J QR?H38.92?103?S????110.7J?K?1TT351.5

3

16．298K和101.325kpa下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.45 J mol·K·和5.71 -1-1-1-1

J·mol·K；其标准燃烧热分别为-395.40kJ·mol和-393.51kJ·mol。计算在此条件下，石

0

墨→金刚石的ΔrGm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。

解：

000?rHm??cHm(石)??cHm(金)?(?393.51?395.40)?1.89kJ?mol?1-1-1

000?rSm?Sm(金)?Sm(石)?(2.45?5.71)??3.26J?K?1?mol?1

20

T2=385K=112℃

(T2?373)151.99?10340670ln?101.325?1038.314?373?T2

lgp??1149?8.606T 试计算该液

12．氯甲烷的蒸气压在226K至263K间可以下式表示：

体此温度间的摩尔汽化热。

解：将所给式子与克-克方程的不定积分式比较可得：

?vHm?11492.303R

?vHm?1149?2.303?8.314?22000J?mol?1?22kJ?mol?1

lgp??13．乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要试剂，它的蒸气压温度方程为：

中压力单位为Pa，该试剂在正常沸点454.2K时部分分解，但在343.2K以下稳定。如用减压蒸馏法提纯时，压力应为多少？

2588?BT 式

lgp??解：

已知T=454.2K，p=101325Pa

2588?BT

lg101325?则

当T=343.2K时

?2588?B454.2 B=10.70

lgp?则

14．在333.15K时酚与水二组分体系呈两个共轭液相，其中水相含酚的质量分数为0.168，酚相中含酚的质量分数为0.551，假如该体系含有水0.09kg，和酚0.06 kg，问各相的质量是多少？

解：设水相质量为m1 kg，酚相质量则为0.15-m1kg

根据杠杆规则有：m1×0.168 + (0.15-m1)×0.551=0.06 解得m1=0.0591kg，酚相质量则为0.091kg。

?2588?10.70?3.159343.2 p≤1443Pa

15．CuSO4-H2O体系的T-x相图如下：今在50℃时组分为xA的250kg CuSO4水溶液，冷却至

31

4?H2O结晶（xB）25℃析出CuSO，与此结晶成平衡的饱和溶液组成为xC，求该过程析出的

CuSO4?H2O结晶和剩余溶液各为多少kg？由相图给出CA∶AB=1∶4

CA1?4 AB解：由杠杆规则：

∵原溶液A点质量为250kg

4?H2O结晶量为∴析出的CuSO250?1?50kg1?4

250?剩余溶液量为

16．某有机酸在水和乙醚中的分配系数在20℃时为0.08。该有机酸5g溶于0.1L水中构成溶液。(1) 若用0.04L的乙醚一次萃取，问水中剩余有机酸多少克？

(2) 若每次用0.02L的乙醚萃取两次，问水中剩余有机酸多少克？

4?200kg1?4

m1?m(解：（1）

KV10.08?0.1)?5?()?0.833gKV1?V20.08?0.1?0.04 KV1n)KV1?V2

KV120.08?0.1)?5?()2?0.408gKV1?V20.08?0.1?0.02

75.0 0.100 0.164 71.8 0.360 0.398 71.6 0.462 0.462 72.8 0.710 0.605 ?m1?m(（2）

m2?m( ∴

17．下列数据是乙醇和乙酸乙酯的混合溶液在标准压力pθ及不同温度时乙醇在互呈平衡的气、液两相中的摩尔分数： t(℃) x（乙醇液相） y（乙醇气相） 77.15 0.00 0.00 76.4 0.942 0.880 78.3 1.00 1.00 （1） 以t对

xC2H5OH作沸点组成图，（2） 画出气-液平衡曲线。

(2)当溶液的组成为C2H5OH=0.75时，最初馏出物的组成是什么？经分馏后剩下液体的组成

是什么？上述溶液能否用分馏法得到纯乙醇和纯乙酸乙酯？

x 32

解：(1)以t对

xC2H5OH

作沸点组成图，画出气液平衡曲线：

(2)当溶液的组成为C2H5OH=0.75时，由图中可以查得，最初馏出的组成约C2H5OH=0.64，经分馏后剩下液体的组成是纯乙醇，上述溶液用分馏法只能得到纯乙醇和恒沸混合物(若溶液组成在最低恒沸点右边)，或纯乙酸乙酯和恒沸混合物(或溶液组成在最低恒沸点左边)。

18．下表列出邻-二硝基苯和对-二硝基苯的混合物在不同组成时的熔点数据： 对位化合物的重量百分数 完全熔化时的温度（℃） xx100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 173.5 167.7 161.2 154.5 146.1 136.6 125.2 111.7 104.0 110.6 116.9 （1）绘制T?x图，并求测最低共熔混合物的组成。

（2）如果体系的原始总组成分别为含对位化合物75%和45%，问用结晶法能从上述混合物中回收得到纯对位化合物的最大百分数为若干？

解：（1）绘制T?x图，求得最低共熔点为102℃，最低共熔混合物的组成是22.8%。 (2)用结晶法回收纯对位化合物,要得到最大百分数,体系应在状态点C, 由杠杆规则：

n固相（对）ECn液相CZ=

如果体系的原始总组成为含对位化合物75%，则

n固相（对）0.75?0.228n液相 =1?0.75=2.088

33

n固相（对）2.088n?n得到纯对位化合物最大百分数: 固相（对）液相=1?2.088=67.6%

n固相（对）0.45?0.228n液相1?0.45如果体系的原始总组成为含对位化合物45%，则

=

=0.404

n固相（对）0.404n?n得到纯对位化合物最大百分数: 固相（对）液相=1?0.404=28.7%

19． KNO3-NaNO3-H2O体系在5℃时有一三相点，在这一点无水KNO3和无水NaNO3同时与一饱和溶液达平衡。已知此饱和溶液含KNO3为9.04%（重量），含NaNO3为41.01%（重量），如果有一70g KNO3和30g NaNO3的混合物，欲用重结晶方法回收纯KNO3，试计算在5℃时最多能回收KNO3多少克？

解：F点为饱和溶液，含KNO3为9.04%（重量），含NaNO3为41.01%（重量），重结晶时，溶液含30g NaNO3，浓度为41.01%，x g KNO3, 浓度为9.04%，析出纯KNO3为(70-x) g，

x?9.040?41.01% x=6.6g

34

回收KNO3=70-6.6=63.4g

第四章 电解质溶液习题解答

1．当1A的电流通过80mL、0.1mol·dm-3Fe2(SO4)3溶液时，需多少时间才能完全还原为FeSO4?

80?0.1mol?dm?3?0.008mol 1000QIt? ∵Z=2 ∴n? ZFZFnZF0.008?2?96500??1544s?25.7min ∴t?I1解：nFe2(SO4)3?2. 25℃及100kPa下电解硫酸铜溶液，当通入的电量为965库仑时，在阴极上沉淀出

0.2859g的铜，问同时在阴极上有多少升氢气放出？ 解：在阴极上发生的反应：

Cu2??2e?Cu2H?2e?H2?

在阴极上析出物质的总量（物质的量）为(电子转移数是2)：

n?965?0.00500mol

2?96500n?nCu?nH2?nCu? 而

?nH2?VH20.2859?0.00450mol63.54?0.00500?0.00450?0.000500molnH2RT0.000500?8.314?298?103???0.0124dm?3p2?100?1000

3．NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率为0.01497S·m2·mol-1，OH-和Cl-离子无限稀

2-1

释的离子摩尔电导率分别为0.0198和0.00763S·m·mol，求NH3·H2O溶液在无限稀释时的摩尔电导率。 解：??m?(NH3?H2O)??m?(NH4Cl)??m?(OH?)??m?(Cl?)

??m?(NH3?H2O)?0.01497?0.0198?0.00763?0.02714S?m2?mol?1

4．298K时，0.025mol的氯气溶于1dm3水中所成溶液的电导率为0.00658S·m-1，试求溶液中H+离子的浓度。已知氯气溶于水的反应为：Cl2?H2O?H?Cl?HClO，H+和Cl-离子无限稀释的摩尔电导率分别为0.03498和0.007524S·m2·mol-1，HClO的离解可忽略。

解：??m????Vm??c

????)???m(溶液m,???m,??0.03498?0.007524?0.042504S?m?mol

35

2?1

?cH?5． 电导池两极面积A都为1.25cm2，两极间距离为4.02cm测得电阻为20.78?，试求电导池常数和溶液的电导率。

0.00658S?m?1?3 ????0.155mol?m2?1?m0.042504S?m?mol?l?3.216?102m?1 A11?102?15.48S?m?1 ??Kcell??3.216?R20.78解：?Kcell?6．已知在298.15K时，丙酸钠、氯化钠和盐酸的水溶液的极限摩尔电导率分别是

-2-2

0.859×10-2S·m2·mol-1、1.2645×10 S·m2·mol-1、4.2615×10 S·m2·mol-1。试计算在此温度下，丙酸水溶液的极限摩尔电导率。

解：已知

?m?(CH3CH2COONa)?0.859?10?2S?m2?mol?1

?m?(NaCl)?1.2645?10?2S?m2?mol?1 ?m?(HCl)?4.2615?10?2S?m2?mol?1? ??m?(CH3CH2COOH)??m?(H?)??m（丙酸根）??m?(CH3CH2COONa)??m?(HCl)??m?(NaCl)?(0.859?4.2615?1.2645)?10?2S?m2?mol?1?3.856?10?2S?m2?mol?1 ?m?(HAc)??m?(H?)??m?(Ac?)

?(0.03498?0.00409)S?m2?mol?1?0.03907S?m2?mol?1

?m5.201?10?4??0.01331电离度?? ??23.907?10?m0.100mol?dm?32c2?0(0.01331)??3c1mol?dmK???1.795?10?5 a1??1?0.01331解：

8．298K时，使用纯度水及其配制出的BaSO4饱和溶液的电导率分别为1.05×10S·m-4-1

和4.20×10S·m，试求BaSO4在该温度下的溶解度。

-4

7．现有浓度为0.100mol·dm-3的醋酸溶液，298K时测得其摩尔电导率是5.201×10-4S·m2·mol-1，求醋酸在该浓度下的电离度和电离平衡常数Ka。

-1

)??(H2O)解：?(BaSO4)??(溶液?(4.20?1.05)?10?4?3.15?10?4S?m?1

111?m?(BaSO4)??m?(Ba2?)??m?(SO42?)

222?42?1?(63.64?79.8)?10S?m?mol?1.434?10?2S?m2?mol?1 1?3.15?10?4S?m?1c(BaSO4)???2?m(1/2BaSO4)1.434?10?2S?m2?mol?1 ?2.197?10?2mol?m?3?2.197?10?5mol?kg?1（溶液极稀，密度与水相同，为1×103kg·m-3）。

1/2BaSO4的摩尔质量为1/2×0.233kg·mol-1,BaSO4的溶解度S为

11S(BaSO4)?M(BaSO4)?c(BaSO4)

22 36

1??0.233?2.197?10?5?2.56?10?6kg?kg?1 29．为了在总表面积为2×102m2的金属片上电镀一层厚为1×105m的镍，问2A的电流通

－

－

过镍盐溶液需多少时间？已知镍的密度为8.9×103kg·m3。

－

解：镍的体积为V=2×102×1×105=2×107m3

－

－

－

质量m= 8.9×103×2×107=1.78×103kg

－

－

1.78?10?3?2?96500QnZF58.7?10?3t????2926s?0.81h

II210．一电导池装入0.1mol·dm3KCl溶液，在298K时测得电阻为3468.86Ω，用同样的水制

－

备某一盐的0.1mol·dm电导率。

－3

溶液装入电导池中，测得电阻为4573.42Ω，计算该溶液在298K时的

解：该电导池常数为l/A=κR=κ’R’， 查表得0.1mol·dm3KCl溶液κ=1.289 S·m1

－

－

故κ’=κR/R’=3468.86×1.289/4573.42=0.98 S·m1

－

11．某电导池注入0.1mol·dm3KCl溶液，在298K时测得电阻为172Ω，而注入1.214×103

－

kg·m3 30%的CuSO4溶液，在同一温度下测得电阻为40Ω，求此溶液的摩尔电导率。

－

解：l/A=κR=κ’R’

故κ’=κR/R’=172×1.289/40=221.708/40=5.5427 S·m

－1

Λm =κ/c=5.5427/[(1.214×103×103/159.5)×30%]=2.427×103 S·m2·mol1

－

－

12．298K时，以 0.010 mol·dm

－3

的KCl溶液充满电导池，测得其电阻为112.3Ω，若将该

电导池改充以同浓度的某待测溶液，测得其电阻为2184Ω，试计算：

（1）该电导池的电导池常数； （2）待测液的比电导； （3）待测液的摩尔电导率。

解：(1)查表5-2得0.01mol·dm3KCl溶液κ=0.1411 S·m

－

－1

l??R?0.1411?112.3?15.84m?1 A(2)

?'?l15.84??7.26?10?3S?m?1 AR'2184 37

7.26?10?3?42?1??7.26?10S?m?mol(3) ?m? 3c0.01?10?'13．某电导池内装有两个直径为4×10m互相平行的铜电极，电极间距离为12×10m，若在电导池内装满0.10 mol·dmAgNO3溶液，并施以20.0V的电压，则所得电流强度为0.1976A，试计算溶液的电导池常数，电导率和溶液的摩尔电导。

解：A=πr=3.14×(4×10)/4=1.256×10 m

2

－22

-3

2

－3

－2－2

l12?10?2?1??95.5m ?3A1.256?10R=E/I=20/0.1976=101.2Ω

??l95.5??9.44?10?1S?m?1 AR101.29.44?10?1?32?1?m???9.44?10S?m?mol 3c0.1?10?14．设测得纯水的电导率为5.5×10解：ΛΛΛ

∞

∞

--4

2

－6

S·m，求纯水在298K时水的离子活度积。

－1

－1

m

+

(OH)=198.0×10 S·m·mol

-4

2

－1

mm

+

(H)=349.82×10 S·m·mol

(H2O)=（349.82+×198.0）×10 =547.82×10 S·m·mol

∞－6-4-43-73

=5.5×10/547.82×10=1.004×10mol/m=1.004×10mol/dm m

-72

－14

-4

-4

2

－1

∞

c(H)= κ/Λ

KW=(1.004×10)=1.01×10

－

15．测得电池Zn︱ZnCl2(0.05mol·kg1)︱AgCl(s)︱Ag的电动势在298.15K时为1.015V，温度系数(?E－－)为 - 4.92×104V·K1，试写出电池反应并计算当电池可逆放电2mol电子p?T电量时，电池反应的△rGm、△rHm、△rSm及电池的可逆热QR。

解：电池反应为：Zn+2Ag+ → Zn2++2Ag

△rGm =-ZEF=-2×1.015×96500=-195895J=-195.895kJ △rHm =△rGm +T△rSm =-ZEF+ZFT(?E) ?Tp－

=-195895+2×96500×298.15×(-4.92×104)=-224206J=-224.206kJ，

??E?－－

△rSm =ZF??=2×96500×(-4.92×104)=-94.96J·K1，

??T?pQR=T△rSm =-94.96×298.15=-28311J=-28.311kJ

16．298.15K时，将某可逆电池短路使其放电1mol电子的电量。此时放电的热量恰好等于

38

该电池可逆操作时所吸收热量的40倍，试计算此电池的电动势为多少？已知电池电动势的

(?E)p为1.40×10－4V·K－1。 ?T??E?－

解：QR=T△S =ZFT?? =1×96500×298.15×1.40×104=4028J=4.028kJ

??T?p△G =-ZEF=△H-T△S=Qp- T△S =(-40×4.028)-4.028=-165.148kJ E=-△G /ZF=-(-165148)/96500=1.711V

17．电池Ag│AgCl(s)│KCl(c)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)的电池反应为：

Ag+ 1/2 Hg2Cl2(s) → AgCl(s)+Hg(l)

已知298.15K时，此电池反应的△rHm为5435J · mol1，各物质的规定熵数据为

－

物质 Ag AgCl(s) Hg(l) Hg2Cl2(s) Sm(J·K1·mol1) 42.7 96.2 77.4 195.6

－

－

°

试计算该温度下电池的电动势E及电池电动势的温度系数(解：△S =77.4+96.2-(1/2)×195.6-42.7=33.1J·K1

－

?E)p ?T△G =△H- T△S=-ZEF

E=-(△H-T△S)/ZF=(298.15×33.1-5435)/96500=0.04595V

(

?E)p =△S /ZF=33.1/96500=3.43×10－4 V·K－1 ?T?fG

0m,20?fGm,1???51.63kJ?mol?1 K2?(K1?)1/2?1.11?109

2

39

第五章 化学动力学习题解答

1．在100ml水溶液中含有0.03mol蔗糖和0.1mol HCl，用旋光计测得在28℃经20min有32%的蔗糖发生水解。已知其水解为一级反应，求（1）反应速率常数；（2）反应开始时和反应至20min时的反应速率；（3）40min时已水解的蔗糖百分数。

解：（1）k1a11?ln?ln?1.93?10?2min?1 ta?x201?0.32（2）v1=kc= 1.93×10-2×0.3=5.79×10-3mol·dm-3·min-1； v2= kc=1.93×10-2×0.3（1-0.32）=3.94×10-3mol·dm-3·min-1 (3)C/a= exp(-kt)=exp(-1.93×10-2×40)=0.462 已分解的蔗糖为100%-46.2%=53.8%

2．298K时N2O5（g）分解反应其半衰期t1/2为5.70h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数；（2）分解反应完成80%时所需的时间。

解：（1）k?ln2?0.693/5.70?0.122h?1 t1/2（2）t1a11?ln?ln?13.2h?1 kC0.1221?0.80???C2H4?H2的速率常数为3.43s-1，求当

3．已知800℃时，乙烷裂解制取乙烯C2H6乙烷的转化率为50%、75%时需要的时间。

解：t1/20.6930.693??0.202s k3.431111 t?ln ?ln?0.404s2k1?xA3.431?0.75?4．在某化学反应中随时检测物质A的质量，1小时后，发现A已作用了65%，试问2小时后A还剩余多少没有作用？若该反应对反应物A来说是：

（1）一级反应 （2）二级反应（设A与另一反应物B起始浓度相同） （3）零级反应（求A作用完所需时间）。 解：（1）对一级反应有

1a1k?ln?ln?1.05h?1

tC1?0.65Cln??kt??1.05?2??2.10 C/a=12.25% ax0.65??1.857 （2）对二级反应有 k?ta(a?x)1?(1?0.65)11??kt?1?1.857?2?4.174，求得x’=0.212=21.2%

x'a 40

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