邢其毅有机合成复习题及其解题提示..

有机合成复习题及其解题提示

1．由不多于5个碳的醇合成：

HOH

解：这是一个仲醇，可由相应的格氏试剂与醛加成而得：

CH3CH2OHK2Cr2O7/H+CH3CHO(A)

CH3CH2CH2CH2CH2OHMg/Et2O2．由乙醇为唯一碳源合成：

PBr3CH3CH2CH2CH2CH2Bri.ATM

CH3CH2CH2CH2CH2MgBrii.H3O+OHOH

解：乙醇作为乙醛的来源，进而得到丁醛，经羟醛缩合得到产物：

CH3CH2OHCH3CHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOTM

题目的解法参见第一题，即自己来完善所需要的条件！考试中这样写是不可以的！以下同！ 3．由三个碳及以下的醇合成：

解：叔醇来自酯与格氏试剂的反应，但首先要保护酮的羰基，否则格氏试剂先要对酮的羰基加成，得不到预期的产物：

OOHCH3OHCH3I

CH3MgI(A)

OHOOHOOCH3

1

OCH3Claisen酯缩合OOOOOOCH3

NH4ClOOOMgIH2OOOH

缩醛和镁盐同时水解4．由苯及其他原料合成：

OHPh

提示：由苯基格氏试剂与丙酮加成。关键是要自制苯基格氏试剂，一般应该从溴苯来制备苯基格氏试剂。

5．由乙醇及必要的无机试剂合成：

OH

解：要注意红色虚线所示的两端碳数是相等的。以下给出逆合成，正合成由学生自己完成：

OHO+MgBrBrCH3CH2MgBr+CH3CHOCH3CH2BrCH3CH2OHOH6．由乙醇合成：

OHOH2CH3CHOOH

OH

提示：本题需要由乙醇经氧化等步骤合成乙酸乙酯，而后与乙基格氏试剂加成来合成。 7．由苯及两个碳的试剂合成：

2

OHPhPh

解：这里涉及到格氏试剂与苯乙酮的加成；格氏试剂要用到环氧乙烷来在苯环上增加两个碳：

O

BrMgBr

OHBr

MgBrOH

8．由环己醇及两个碳以下的试剂合成：

CH2OH

提示：把CH2OH倒推到CHO便可看成是两分子环己基乙醛的羟醛缩合。关键是在环己基上引入两个碳，这里又涉及到环氧乙烷的应用。

BrMgBrOH

CHOCHO CH2OH

3

9．由乙醛、PPh3为原料合成：

CH3CH2CH2C=CHCH3CH2CH3

解：首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍数。其次双键来自Wittig反应；丁醛与乙基格氏试剂反应得并氧化到3-己酮；丁醛来自乙醛的羟醛缩合；

CH3CHOOHCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOOCH3CH2CH2CCH2CH3OHHCH3

CH3CH2CH2CHCH2CH310．完成下列转变：

TM

OHBr解：产物的C=O双键来自反应物OH的氧化；顺式双键来自叁键的Lindlar催化加氢；而叁键是丙炔取代反应物中的溴引入分子的。关键是羰基的保护，因为炔化物是要进攻C=O的。

OHBrOBr OOBrOOOHHCH3

CH3

11．完成下列转变：

CH3CH3CH2

解：产物的双键来自酮羰基的Wittig反应，而酮来自醇的氧化，因此需要硼氢化氧化来产生反马氏规则的醇。

CH3CH3OHCH3TMO

12．由四个碳脂肪族化合物及无机试剂合成：

4

CH3HHHHCH3

解：两个双键均要来自叁键的部分还原；碳链的形成要用炔化物对相应四个碳的卤代烃的取代。

HC?CHH3CHCH3C?CHOHHH3CHCH3C?CCH2OHBrH

H3CHHCH3TM反式还原CH3OH

13．由乙炔及必要的有机无机试剂合成：

CH3H

解：立体化学表明应该由顺-2-丁烯来氧化，而顺2-丁烯还是来自叁键的Lindlar催化还原。

H3CHC?CHCH3C?CCH3H14．由苯和四个碳及以下的试剂合成：

CH3TMH

PhPhOH

解：所给的苯是作为格氏试剂的；环己烯来自丁二烯与丙烯酸酯的双烯合成：

CO2Et+15．由苯及两个碳以下的试剂合成：

CO2EtTM

OAcPhPh

解：酯基来自醇的酯化；而对称的仲醇来自格氏试剂与甲酸酯的反应；所用的格氏试剂要用到两个碳的环氧乙烷：

5

PhPhOPh

解：这里需要一个二苯乙二酮和一个对称的1，3-二苯基丙酮。前者来自苯甲醛的安息香缩合、氧化，后者来自苯乙酸酯的Claisen酯缩合、脱羧：

PhOPhHPhOPhOHOOOEtPhPhCO2EtOPhOPh

Ph

PhOPhPhPhPh44．由苯、环己酮及必要试剂合成：

PhOOHOHPh

解：邻二醇来自双键的氧化，而双键就来自Wittig反应。在苯环上增加两个碳要用环氧乙烷：

CH3CH2BrCH2-P+Ph3

C-H-P+Ph3OHPhOHPh

45．由环戊烷经必要的反应合成：

O

16

解：很简单的一个片呐醇重排。

BrOH

OHOHOO46．由邻甲苯酚及必要试剂合成：

OCO2HCl

解：相应的酚与氯乙酸酯亲核取代即得到目标产物，而在邻甲苯酚上引入一个氯就要用非极性溶剂或酸性的条件，否则要多卤代：

OHCH2CO2HClOHClO

47．由苯酚和必要的试剂合成2，6-二氯苯氧乙酸：

OClCO2HCl

解：这里涉及到占位磺化，之后的反应与47题相同。

OHOHClOHClSO3HSO3HOHClClClO

CH2CO2HCl

48．由甲苯、环己酮及必要试剂合成：

17

PhCH2OOH

解：这是一个不对称环氧烷的碱性开环，要注意开环位置：

CH3CH2BrCH2OHCH2ONaOCH2

OPhCH2OOH

49．由丙酮、丙二酸酯及必要试剂合成：

OOCO2H

解：首先要考虑酯基，切断后便可看出1，2-二氧化的α-羟基酸，它来自甲基酮与HCN的加成；去掉HCN便可看出丙二酸酸酯与异丙叉丙酮的Michael加成关系：

OOEtO2CCO2EtO HOCO2EtEtO2CCNHOCO2HCO2HOOCO2H

50．由环己酮和氯乙酸酯合成：

OCO2Me

解：一个1，4-二羰基化合物，看似简单，但不能采用环己酮与卤代酸酯的亲核取代，因为那将发生Darzen反应。所以这个题目涉及到烯胺的应用：

ONN+CO2MeOCO2Me

51．由环己酮、丙酮及必要试剂合成：

18

O

解：切断αβ-不饱和键可见1，4-关系，同样涉及到烯胺反应进行亲核取代，环合适很简单的：

OOBr

ONN+O OOO52．由乙酰乙酸乙酯、乙醇及必要试剂合成：

OCO2EtO

解：还是乙酰乙酸乙酯的1，4-烷基化，但这时可以直接取代，因为只有三乙与醇钠产生亲核试剂：

OHHOHOHBrOMgBrOO

Br53．由环戊酮、苯乙烯及必要试剂合成：

CO2EtO

19

OClPh

解：这涉及到烯胺与环氧烷的加成开环；Cl就来自OH的卤代：

O

ONN+OHPhOOHPh54．由乙酰乙酸乙酯及其它三个碳（及以下）的试剂合成：

PhOCl

O

解：五元不饱和酮来自1，4-二羰基化合物的缩合，而后者来自三乙与-卤代酮的烷基化，这个卤代酮来自片呐醇重排产物的卤代：

OHOOHOOBr

OOOEtOOOCO2Et

55．由苯和环己烷及其必要试剂合成：

20

OEtOPhO

解：这是一个1，6-二羰基化合物，它来自环己烯类化合物的氧化；而这个环己烯化合物来自环己酮与苯基格氏试剂的加成失水：

BrMgBr

BrOHO

PhOHPhEtOOPhO

56．由四个碳以下的试剂合成：

HOOCHOOCCOOHCOOH

解：1，4-二酸相当于丁二酸酐，1，6-二酸相当于环己烯的氧化，而这个环己烯类化合物来自Diels-Alder双烯合成：

O+OOOOOOOOHO2CHO2C

HO2CHO2C57．由四个碳及以下的试剂合成：

CO2HCO2H

OMeMeO2CMeO2COMe

解：与上题相似，只是在氧化之前将酸酐还原成醇并醚化，氧化得到的二酸需要酯化：

21

O+OOOOO

OMeMeO2CMeO2COHOMeHO2CHO2COMeOHOMe58．由异丁醛及必要试剂合成：

OMeOMe

OHOO

解：这是一个很典型的合成。切断酯可见1，2-二氧化的-羟基酸，去掉HCN变为异丁醛的衍生物，后者来自异丁醛与甲醛的交叉羟醛缩合：

HOOHOHOHCNOH

OHOHOOH59．由苯乙酸酯和丙烯酸酯合成：

CO2HO

OCO2Me

解：切断1，3-二羰基可得到对称的结构，也就可以简单地由苯乙酸酯与两分子丙烯酸酯发生Michael加成，而后发生分子内的Dieckmann缩合：

PhCO2MePhOOEtEtO2CPhOOEt

22

OCO2EtCO2EtCO2EtPhOOEtPhOOEtO2CMeCO2EtCO2EtOEt

60．由丙酸、丙烯酸和丙二酸酯合成：

解：还是切断β-酮酸的1，3-关系，而后可见需要丙二酸酯进行一次丙烯酸酯的Michael加成和一次2-卤代甲酸酯的烷基化：

EtO2CEtO2CEtO2CEtO2CCO2Et

H3CEtO2COOOEtEtO2CCO2EtMeCO2EtCO2Et

EtO2C61．由乙炔、呋喃、丁二烯及必要试剂合成：

CO2MeOCO2Me

解：一次剩余亲双烯体与呋喃的双烯合成，接下来要将非共轭的C=C还原掉，否则后面无法处理；在进行一次丁炔二酸酯与丁二烯的环加成即可：

CO2MeOCO2MeCO2MeCO2Me

23

OCO2MeOCO2Me62．由丙酮、丙烯醛和丙二酸酯合成：

CO2MeCO2Me

CO2H

解：需要由丙酮合成一个2，3-二甲基-1，3-丁二烯，然后与丙烯醛发生双烯合成，最后醛基与丙二酸酯缩合并水解脱羧：

OHOOH

CHOCO2H

63．由乙酰乙酸乙酯和苯乙酮合成：

解：不对称的呋喃需要用三乙与α-卤代酮进行烷基化，水解脱羧得到1，4-二酮，与脱水剂作用即可得到呋喃的衍生物：

PhOMeOCH3OOOEtCO2EtOOPhO64．由苯甲酸酯、乙酸乙酯和必要试剂合成：

OBr

OPh

PhOCH3

PhNPhPh

24

解：对称的五元杂环可采用简化的方法来合成1，4-二酮，而后与苯胺缩合关环：

O+PhOEtOPhPhOOOH3COOEtOEtPhPhOOOEtOOOEt

PhPhNPhPh

65．由丙烯酸酯，经过乙酰氨基丙二酸酯法合成：

NH2EtO2CCO2Et

解：这是一个氨基酸衍生物，采用乙酰氨基丙二酸酯与丙烯酸酯Michael加成后水解即可得到氨基酸，再进行酯化即可：

AcNHCH(CO2Et)AcNHC(CO2Et)2CH2CH2CO2Et

NH2HO2CCO2HEtO2CNH2CO2Et

66．由乙酰乙酸乙酯、苯乙烯和两个碳的试剂合成：

解：这里涉及到γ-卤代羰基化合物的环化，所以要用到一个取代的环氧烷：

OOOOOOPhOOEtOEtOPh

OBrPh67．由对甲氧基苯甲醛、甲苯和必要试剂合成：

PhO

HOHPhOMe

25

解：去掉环氧可见一个反式双键，它来自苯甲醛与苄基的Wittig试剂的反应：

CH3CH2BrCH2PPh3 OMeOMeOMePhCHOCHOHPh68．由丙酮及必要试剂合成：

OMe

OOH

O

解：去掉环氧可见一个-不饱和关系，后者来自分子内的羟醛缩合。所以，切断这个双键便

可知这个1，5-二羰基化合物来自三乙与异丙叉丙酮的Michael加成；这里需要知道如何将丙酮转变为三乙：

OOOOEt

OOOOCO2Et

OOOOCO2Et69．由乙炔、两个碳以下的试剂合成：

26

ClCl 解：由乙炔产生2-戊炔，进而转变为一个反式烯烃，它在碱性条件下与氯放反应即是：

HC?CH

ClCl 70．由丁烯二酸酐和适当的试剂合成：

HOHCHO 解：切断不饱和键得到一个1，6-二羰基化合物，“重接”得到环己烯类化合物，后者来自丁烯二酸酐与异戊二烯的双烯合成；四氢呋喃来自酸酐基的还原和环化：

O+OOOHOOO

OOH

OHCOOHOH

OHC 27

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