《固体物理学答案》第四章 晶体的缺陷

1.求证在立方密积结构中,最大的间隙原子半径R之比为

r

0.414 R

[解答

]

对于面心立方结构,如图4.1所示,1原子中心与8原子中心的距离,等于1原子中心与2原子中心的距离,对于立方密积模型,

图 4.1 面心立方晶胞

因为1原子与8原子相切,所以1

原子与2原子也相切,同理,1,2,3,4原子依次相切,过1,2,3,4原子中心作一剖面,得到图4.2.1与2间的距离为

图4.2通过面心立方晶胞上下左右面心的剖面图

2R

即R

2a, 2

2

a.与1,2,3,4相切的在1,2,3,4间隙中的小球的半径r由下式决定 4

a 2R 2r,

12 ( )a.

24r

1 0.414. 于是有R

即r

2.假设把一个Na原子从Na晶体中移到表面上所需的能量为1eV,计算室温时肖特基缺陷的浓度. [解答]

对于肖特基缺陷,在单原子晶体中空位数为

n1 Ne

u1

BT

式中N为原子数, u1为将一个原子由晶体内的格点移到表面所需的能量,取室温时T

u1

n11.60*10 19 BT

e exp 1.38*10 23*300 肖特基缺陷的相对浓度N

300K

，得到温时

e 38.6 1.72*10 17

3.在上题中,相邻原子向空位迁移时必须越过0.5eV的势垒,设原子的振动频率为10的扩散系数.计算温度100C时空位的扩散系数提高百分之几.

[解答]

由《固体物理教程》(4.32)式可知,空们扩散系数的表示式为

12

Hz试估计室温下空位

12

av01e (u1 E1)/kbT， （1） 2

式中a为空们跳跃一步所跨的距离, v01为与空们相邻的原子的振动频率,u1为形成一个空位所需要的能n1 Ne

BT

u1

1qqD1

量，

'

E1为相邻原子抽空位迁移时必须越过的势垒高度,已知 晶体是体心立方结构,晶格常数

a 4.282A空位每跳一步的距离为a a'/2，v01 1012Hz，u1 1eV，E1 0.5eV将上述

数据代入(1)式,得到T 300K，373K时空位扩散系数分别为

19 231 10

*1012*e 1.5*1.6*10/(1.38*10*300)m2/sD1300K * *4.282*10 2 2

4.584*10 33m2/s

2

D2

373K

19 231 3 10

*1012*e 1.5*1.6*10/(1.38*10*373)m2/s * *4.282*10 2 2

2

3.874*10 28m2/s

于是得到

D1373K D1300K

D1300K

8.451*104.

从上式可知,温度100C时空位的扩散系数比室温下空位的扩散系数提高4个数量级.

4.对于铜,形成一个不肖特基缺陷的能量为1.2eV,形成一个填隙原子所需要的能量为4eV.估算接近1300K(铜的熔点)时,两种缺隙浓度时的数量级差多少. [解答]

根据《固体物理教程》中(4.19)(4.20)式可知,空位和填隙原子的数目分别为n1

Ne u1/kBT,

n2 Ne u21/kBT.

在第二式中已取间隙位置数等于原子数 ,由上述两式得单位体积铜中空位和填隙原子的浓度分别为

N0 u1/kBT

e, mN

C2 n2 0e u21/kBT.

mN

C2 n2 0e u21/kBT.

m

式中m为摩尔质量, 为质量密度,将 C1 n1

u1 1.2eV 1.2*1.602*10 19J,u2 4eV 4*1.602*10 19J, m 63.54*10 3kg/mo1, N0 6.022*1023/mo1,

8.92*103kg/m3,T 1300K,

kB 1.381*10 23J/K 代入C1和C2得

6.022*1023*8.9*103 1.2*1.602*10 19/(1.381*10 23*1300)3

C1 em

63.54*10 3

8.454*1028*e 10.708m 3 1.891*1024m 3

6.022*1023*8.9*103 4*1.602*10 19/(1.381*10 23*1300)3

C2 em 3

63.54*10

8.454*1028*e 35.69m 3 2.674*1013m 3.

从以上两式可以看出,接近1300K(铜的熔点)时,肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级.

5.在离子晶体中,由于,电中性的要求,肖特基缺陷都成对地产生,令n代表正负离子空位的对数,E是形成一

对肖特基缺陷所需要的能量,N为整个离子晶体中正负离子对的数目,证明n[解答]

由N个正离子中取出n个正离子形成 n个空位的可能方式数为

Ne E/2kBT.

W1

N!

(N n)!n!N!

.

(N n)!n!

2

同样.由 个负离子中取出 个负离子形成 个空位的可能方式数也为

W2

因此,在晶体中形成 对正,负离子空位的可能方式数为

N!

W W1W1 (N n)!n!

与无空位时相比,晶体熵的增量为

S kB1nW 2kB1n

N!

(N n)!n!

N!

,

(N n)!n!

若不考虑空位的出现对离子振动的影响,晶体的自由能

F F0 nE T S F0 nE 2kBT1n

其中F0是只与晶体体积有关的自由能,利用平衡条件

F 0 n T

及斯特林公式1nN! N1nN N N1nN

得

F

E 2kBT N1nN (N n) n1n

n n T

N n

E 2kBT1n 0.

n

n

e E/2kBT. 由此得

N n

由于N n,因此得 n Ne E/2kBT.

6.试求有肖特基缺陷后,上题中的体积的相对变化 V/V.V

为无缺陷时的晶体体积.

[解答]

肖特基缺陷是晶体内部原子跑到晶体表面上,而使原来的位置变成空位,也就是说,肖特基缺陷将引起晶体体积的增大,设每个离子占据体积为v则当出现 n对正、负离子空位时,所增加的体积为 V而晶体原体积为V

2nv.

2Nv.

E/2kBT

由以上两式及上题中的结果n Ne Vn

e E/2kBT. 得VN

7.设NaC1只有肖特基缺陷,在800C时用X射线衍射测定NaC1的离子间距,由此确定的质量密度算得的

分子量为58.430,而用化学方法测定的分子量为58.454.求在800C时缺陷的相对浓度.

[解答]

即使在800C时,晶体是的缺陷数目与正常格点上的原子数目相比也是很少的,因此,在忽略热膨胀的影响的情况下,X 射线测得的离子间距可视为正常离子间的距离,设NaC1晶体的离子间距为d, 则晶格常数为2d,一个晶胞内包含4个 NaC1分子,再设晶体总质量是M,无缺陷时体积为V0有缺陷时体积V,用X射线方法确定的分子质量可表示为

(2d)3 V

M

.

用化学方法测得的分子质量可视为真实的分子质量,可表示为

(2d)3

V0

M

.

设用 射线方法和化学方法测定的分子量分别为

A',A,则进一步得

2d3M

N0 A', V2d3M

N0 A, V0

基中N0为阿伏加德罗常数,由以上两式得

AV V 1

V0A'V0

.

以

n

N

表示缺陷时的相对浓度,利用上题结果

Vn

VN

得缺陷的相对浓度

nA58.454

' 1 1 4.1*10 4. NA58.430

8.对下列晶体结构,指出最密原子排列的晶列方向,并求出最小滑移间距. (1) 体心立方; (2) 面心立方. [解答]

(1) 体心立方晶系原胞坐标系中的晶面族(h1h2h3)的面间距

dh1h2h3

a

(h2 h3) (h3 h1) (h1 h2)

2

2

2

.

可以看出,面间距最在的晶面族是{001},将该晶面指数代入《固体物理教程》(1.32)式,得到该晶面族对应的密勒指数为{001}.面间距最大的晶面上的格点最密，所以，密勒指数{001}晶面族是格点最密的面，面间距在的晶面间的结合力小,所以格点最密的面便是滑移面.最密的线一定分布在格点最密的面上.由图 4.3虚线标出的(110)晶面容易算出,最密的线上格点的周期为

a. 2

3

a. 2

具有简单晶格的晶体滑移时,是一个晶格周期一个晶格周期的一步步滑移,因此,最小滑移间距为

图 4.3 体心立方晶胞

(2)面心立方晶系原胞坐标系中的晶面族(h1h2h3)的面间距

dh1h2h3

a

( h1 h2 h3) (h1 h2 h3) (h1 h2 h3)

2

2

2

可以看出,面间距最大的晶面族是{111}.由第一章第15题可知,对于面心立方晶体,晶面指数(h1h2h3)与晶面指数(hkl)的转换关系为

将晶面指数{111}代入上式,得到该晶面族对应的密勒指数也为{111}.面间距最大的晶面上的格点最密，所以密勒指数 晶面族是格点最密的面，即{111}晶面族是滑移面。格点最密的线一定分布在格点最密的面上,由图 4.4虚所标出的 (111)晶面上的格点容易算出,最密的线上格点的周期为

2a. 2

具有简单晶格的晶体滑移时,是一个晶格周期一个晶格周期的一步步滑移,因此最小滑移间距为

2a. 2

图 4.4面心立方晶胞

9.铜是面心立方结构,原子量设为W,绝对零度时晶格常数为a,设热缺陷全为肖特基缺陷,测得铜在温度

T,下的质量密度为 ,或者测定出膨胀系数为 ,求形成一个肖特基缺陷所需要的能量.

[解答]

肖特基缺陷跑到晶体表面上,使晶体体积增大,设温度T为时的肖特基缺陷数目为n1铜原子总数为N,绝对零度时铜的体积为V0温度为T时的体积为V,利用第6题的结果,则有由热膨胀知识可知

V V0n1

e u/kBT. V0N

Na3

(1 T). V V0(1 T) 4

由以上两式得 u1 kBT1n T 再从 V NW , 是原子质量单位,

NW

又得 V .

由以上诸式可得

NW

Na3

4W 4

1 e u/kBT. 33 Na a

4 4W

kBT1n 1 a3 .

于是,形成一个肖特基缺陷所需要的能量又可表示为 u1

其实(1)与(2)式是统一的,设绝对零度时铜的质量密度为 0由 NW

V 0 V 0V0 0 1 T 1 T V

得

01 T

由于铜是面心立方结构,一个晶胞内包4个铜原子,所以

4W 1 4W 1

3 ( 0) 1 T 3

a a

将上式代入(2)式得 u1

kT1n T.

也就是说,若能断定晶体只有肖特基缺陷,只要测得晶体在温度T下的质量密度 ,或者测定出晶体的体膨胀系数为 ,均可求出形成一个肖特基缺陷所需要的能量.

10.有一简单晶格的晶体,原子在间隙位置上的能量比在格点上高出1eV,试求有千分之一的原子变成间隙原

子时的温度 [解答]

将间隙位置数,格点数及原子数三者视为近似相等,并设为N.在 N个子格点中形成n个空位的可能方式数为 W1

N!

.

(N n)!n!N!

(N n)!n!

2

n个填隙原子在N个间隙位置上排列的可能方式数为 W2

因此同时形成n个空们和n个填隙原子的可能方式数为

N!

W W1W2

(N n)!n!

由此导致的晶体的熵的增加量为 S晶体的自由能 F

.

kB1nW 2kB1n

N!

(N )!n!

N!

(N n)!n!

F0 nE T S F0 nE 2kBT1n

式中F0是只与晶体体积有关的自由能,u表示原子位于间隙位置比在正常格点高出的能量,利用平衡条件

F 0 n T

及斯特林公式 nN!

N1nN N N1nN

N n F

得 u 2kT1n 0 B

n n T

n

e u/2kBT. 于是有

N n

n

e u/2kBT 由于实际上N n,因此N

u1

从而得 T .

2kB1n(N/n)

J,kB 1.381*10 23J/K,n 10 3N，

代入上式得 T 840K.

11. AB型离子晶体,只有正负离子空位和A填隙离子三种热缺陷,负电性的正离子空位,其电荷是

vv

由负离子空位的正电荷抵消,还是由间隙正离子的正电荷抵消,取决于(u u ) kBT或vivvi

分别为正负离子空位和正填隙离子的形成能,利用是电性条件证明 ,u ,u (u u ) kBT其中u

将u=1eV=1.602*10

19

(1) 当(u (n )s(2) 当(u (n(3)

v

v

v

v u ) kBT时,只有肖特基缺陷

v

vvv (n )s N N e

vv

(u u )/kBT

1

2

i u ) kBT时,只有弗仑克尔缺陷

)f (n)f NNe

i

v

1

vi u )/kBT2i (u

n (n) (n)

v2(n )n vs

n v

v

v2 s

1v22

; f

;

i

n

i2

(n )fvn v

i

;

[解答]

设N ,N 和N 分别表示正负离子总数和间隙正离子总数,n ,n ,n 分别表示正负离子空位数和正填隙离子数，

u ,u 和u 分别为正负离子空位和正填隙离子的形成能，则晶格系数的自由能

vvvvii

F F0 n u n u n u

vvi

N !N !N !

.(1) kBT1n v

vvvvviii

(N n )!n !(N n )!n !(N n )!n !

v

v

i

v

v

v

i

其中F0是只与体积有关的自由能，由电中性条件

vi

qn qn 0 (2) vvi

得 n n n , (3)

vvi

其中q是正负离子空位和正填隙离子的等效电荷，这里假定它们的等效电荷都相等. u ,u ,u 既是（1）

qn

v

式的变量，又是（2）式的变量.因此,在求自由能的极小值时应考虑电中性的约束条件,为此,在(2)式左端乘以参量 ，并代入（1）式得 F

vvvvii

F0 n (u q) n (u q) n (u q)

vvi

N !N !N !

. (4) kBT1n v

vvvvviii

(N n )!n !(N n )!n !(N n )!n !

利用自由能的极小值条件

F F F

0, 0, 0, vvi

n n n

v (u q)/kBT

, (5) N e

i

q)/kBTi (u

可得热缺陷数目为 n

i

v

v

n Ne

, (6)

vv (u q)/kBT

. (7) n N e

v

再将以上三式代入（3）式,得 e

q/kBT

v

1N

v

Ne

v

vv(u u )/kBT

Ne

i

1

vi(u u )/kBT2

.

将上式再代入n 的表示式，得

n

v

Ne

v

v u /kBT

1vvvi

v(u i(u N e u )/kBT N e u )/kBT

Nv

1

2

NNe

1

vi u )/kBT2i (u

. (8)

vv

（1） 从（8）式可以看出，当 B时,

1

vv u )/kBT2vvv (u

.

vv

（9）式说明，当 B时,填隙离子的数目可以忽略。也就是说,在晶体在可近似认为

vv

只有肖特基缺陷,(9)式中 便是形成一对正负离子空位缺陷所需的能量 便是肖特基缺陷,

v

vv u )/kBTv (u

NNe

(u u) kT

v

n NNe

(u u) kT

(u u)

v s

v s

中的正离子的空位数目,由于正负离子的空位数目相等,所以,在只有肖特基缺陷情况下

(n) (n) NNe

(2)从(8)式还可以看出,当(u n

v

v

v

1

vv u )/kBT2v (u

.

i u ) kBT时,(8)式变成

. NNe

vv

(10)式表明,当(u u ) kBT时,负离子空位的数目,可以,忽略,也就是说..在晶体中可近似认为只

vi

有正离子的弗仑克尔缺陷.(10)式中(u u )便是正常格点上的一个正离子跳到间隙位置所需的能

v

量,n 便是弗仑克尔缺陷中的正离子的空位数目,对弗仑克尔缺陷,空位数等于填隙离子数所以

vivi(n )f (n )f N N e

v

i

1

vi (u u )/kBT2

vi (u u )/kBT

1

2

.

(3) 在一般情况下,(8)式化成 n

v

NNe

v v

vv (u u )/kBT

NNe

v

v

1

vi (u u )/kBT2

n

v

(n) (n)

v s

1v2. s

由(5)式与(7)式的乘积得

v

n NNe

.

v v

vv u )/kBTv (u

v2 (n )s

v2

(n )s

即n v

n

由（5）式与（6）式的乘积得 n 即 n

i v

ivi (u u )/kBTi2 n N N e (n )f,

v

i

i2

(n )f

n

v

.

12．若计及缺陷对最近邻离子振动频率的影响，采用爱因斯坦模型，求高温时离子晶体中成对出现的肖特基缺陷对的数目，设任一离子有m个最近邻，与空位相邻离子的振动频率都相同。 [解答]

设晶体中共有N对正，负离子，n对正负离子空位，形成一对缺陷，所需能量为E。由第5题的有关结果知,当不考空位对离子振动的影响时,晶体的自由能 F

F0 nE 2kBT1n

N!

.

(N n)!n!

此外，由《固体物理教程》（3.152）式可知,在高温条件下,晶体原子的振动对自由能的贡献为

F2 kBT 1n(1 e i/kBT).

i 1

6N

若采用爱因斯坦模型,则各振动频率相同,再考虑到高温时有 1 e

2/kBT

kBT

,

可得kBT

1n(1 e

i 1

6N

i/kBT

) 6NkBT1n(1 e

.

/kBT

)

6NkBT1n

kBT

根椐题意,可设空位使最近邻的m个离子的振动频率从 变为 , 在整个晶体中共有2nm个离子振动频率为 ,其他2N-2nm个离子的振动频率仍为 ,频率的不同引起的自由能的变化为

'

'

'

F2 [6nmkBT1n 3(2N 2nm)kBT1n] 6NkBT1n

kBTkBTkBT

'

6nmkBT1n

.

由以上诸式得晶体的总的自由能

F F1 F2 F2

N! '

F0 nE 2kBT1n 6NkBT1n 6nmkBT1n

(N n)!n!kBT

F

根据平衡条件 0,

n T

并应用斯特林公式1nN! N1nN,得

n 2 ' 6m F

E kBT1n 0

nN n T

.

n

即 ' e E/kBT.

N n 由于实际上N n,于是

3m

E/kBT

n N . e'

13.对单原子晶体,在通常温度下,肖特基缺陷数目与最近邻原子的振动频率的改变有关,试用爱因斯坦模型,证明平衡时肖特基缺陷数目

/kBT u1/kBT 1 e , n Ne

1 e /kBT

并讨论T E和T E的极限情况,其中u1是肖特基,缺陷形成能,m是空位的最近邻原子数,

3m

3m

和 为最近邻无空位和有空位时原子的振动频率

[解答]

设含有N个原子的简单晶体中,存在n个空位,当原子振动频率不变时,晶体的自由能为

F1 F0 nu1 T S F0 nu1 kBT1n

N!

(N n)!n!

按照爱因斯坦模型,有空位缺陷时晶体的振动对自由能的贡献为

/kBT /kTB

F2 3(N nm)kBT 1n(1 e) 3nmkBT 1n(1 e) .

2kBT 2kBT

根据平衡条件

(F1 F2) F 0, n n T T

并应用斯特林公式1nN! N1nN,得

n F u kT1n 3m 1B N n 2 n T

/kBT

1 e

3mkT1n 0. B /kBT 1 e

能量u1比电子能量 或 大得多,将 上式中

3m 2

忽略掉,则有

/kBT N u1/kBT 1 e e

/kBTN n 1 e

由N n,得

3m

.

/kBT u1/kBT 1 en Ne

/kBT 1 e

3m

.

引进爱因斯坦温度 E在高温时,即T 1 e

kB

,

E时,有

,1 e /kBT kBTkBT

/kBT

.

u/kT

于是 n N e1B.

由于

3m

,因此上式表明高温下空位更容易形成

在低温情况下,即T

u/kT

E时有

1 e /kBT1 e

/kBT

1,

于是n Ne1B.

此式表明,低温下不仅缺陷数目少,而且空位附近的原子与正常格点上的原子的频率偏差对空位浓度的影响可以忽略.

14.若计及缺陷对最近邻m个原子的影响,采用爱因斯坦模型,求出高温时晶体中的弗仑克尔缺陷数目,设空位最近邻的原子的频率变为 1,填隙原子近邻的原子的频率变为 2. [解答]

设晶体中的原子数和间隙位置数分别为热振动的自由能为F2

N

与N当没有缺陷时,若采用爱因斯坦模型,则高温时晶格

'

3NkBT1n(1 e /kBT)

.

如果晶体中存在n个弗仑克尔缺陷,则它们存在的可能排列方式数为

N!N'!

W

(N n)!(N' n)!(n!)2 F nu kBT1nW

设形成一个弗仑克尔缺陷需要的能量为u,由此得原子振动频率不变时晶体自由能的改变为

若空位最近邻的原子的频率变为 1,填隙原子最近邻的原子的频率变为 2,则在高温时,原子振动引起自由能的改变为

F' 3(N 2nm)kBT1n(1 e /kBT) 3nmkBT1n(1 e) 3nmkBT1n(1 e

1 (1 e 2/kBT)

=3nmkBT1n /kBT2

(1 e)

晶体总的自由能成为

1/kBT

2/kBT

) 3NkBT1n(1 e

/kBT

)

N!N'!

F F0 nu kBT1n 3NkBT1n(1 e /kBT) '2

(N n)!(N n)!(n!)

(1 e 2/kBT)(1 e 2/kBT)

. 3nmkBT1n

(1 e /kBT)2

在高温时,( /kBT) 1,( 1/kBT) 1,( 2/kBT) 1,由此得

/kBT

1 e，

kBT

1

， 1 e 1/kBT kBT 2

。 1 e 2/kBT kBT

再利用斯特林公式1nN! N1nN，得到 F F0 nu

kBTN1nN N'1nN' (N n)1n(N n) (N' n)1n(N' n) 2n1nn

3NkBT1n 3nmkBT1n12.

kBT 2 F

代入平衡条件 0,

n T

1 2n2

得u kBT1n 3mkT1n 0. B '

(N n)(N n) 2

2n2

由上式得'

(N n)(N n) 1 2

u/kBT

. e

3m/23m

2

' '

由于N,N n,因此n NN

12

e u/kBT.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/z6x4.html