厦门大学结构化学第3章答案

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第3章习题答案总结

3.1 寻找下列生活用品中所含的对称元素：剪刀、眼镜、铅笔（削过与未削）、书本、方桌。 解：

对称元素：对称面、对称心、对称轴、映转轴。（面、点、线）（ ,i,Cn,Sn） ① 剪刀：对称轴(C2)、对称面(2个 v) ② 眼镜：对称面( v)

③铅笔(削过):对称面( 个 v)、对称轴(C )

④铅笔(未削)：对称面( 个 v, h)、对称心(i)、对称轴(C , 个C2)、映转轴(S ) ⑤书本：对称面(2个 v, h)、对称心(i)、对称轴(C2主轴，2个C2轴) ⑥方桌：对称面(4个 v)、对称轴(C4)

3.2 CO和CO2都是直线型分子，试写出这两个分子各自的对称元素。 解：

CO：

对称元素：对称轴(C )、对称面( 个 v)

CO2(O=C=O)

对称元素：对称轴(C , 个C2)、对称面( 个 v， h)、对称心(i),映转轴(S )

3.3 分别写出顺式和反式丁二稀分子的对称元素。 解：

①顺式丁二烯：对称轴(C2),对称面(2个 v)

②反式丁二稀: 对称轴(C2),对称面( h),对称心(i) C2v C2h

3.4 指出下列几何构型所含的对称元素，并确定其所属对称点群：

（1）菱形 (2) 蝶形 (3)三棱柱 (4) 四角锥 (5) 圆柱体 (6) 五棱台

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，试写出C2v点群的乘法表。

3.5 H2O属C2v点群，有4个对称元素：E、C2、 v、 v

点群的乘法表：

3.6 BF3为平面三角形分子，属D3h点群，请写出其12个对称元素，并将其分为6类。 解：

BF3为平面三角形分子，属D3h点群 对称元素：2C3,3C2, h,3 v,2S3

1215

分类: E，C 3 , 3 ，C 2 2 , C 2 ， h， v , v v ， S3C,S3,C,

注：群中的对称元素可按相似变换分类。相互共轭元素的一个集合构成群的一类。即： K ( A ) g i ag i 1 ，gi跑遍所有的群元素。

3.7 二氯乙烯属C2h点群，有4个对称元素：E、C

2、 h、i，试造出C2h点群的乘法表。 点群的乘法表：

3.8 判断下列分子所属的点群：苯、对二氯苯、间二氯苯、氯苯、萘。

解：

苯： D6h，垂直于苯环平面的C6主轴，6个C2轴(3个经过相对的C-H键，3个平分

C-C键)，有分子平面 h……，为4n 4 6 24阶群。

对二氯苯：D2h，垂直于对二氯苯平面的C2主轴，2个C2轴，有分子平面 h，2个 v，

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i，为4n 4 2 8阶群。

间二氯苯：C2v，一个C2主轴，2个 v。为2n 2 2 4阶群。 氯苯：C2v，一个C2主轴，2个 v。为2n 2 2 4阶群。

苯：D2h，垂直于对二氯苯平面的C2主轴，2个C2轴，有分子平面 h，2个 v，i，

为4n 4 2 8阶群。

3.9 指出下列分子中的对称元素及其所属点群：

SO2（V型）、P4（四面体）、PCl5（三角双锥）、S6（船型）、S8（冠状）、Cl2 解：

SO2： 点群：C2v P4 ：点群：Td PCl5：点群：D3h S6（船型）：点群：C2v S8：点群：D4d Cl2：点群：D h

3.10 指出下列有机分子所属的对称点群：

① 解：

② ③ ④ ⑤

点群： ①C2v ② D2h ③C2v ④C2v ⑤D2h

3.11 指出下列分子所属对称点群：

乙炔、乙烯、1,2-氯乙烯、1,3-氯乙烯、苯乙烯

①乙炔 ：D h ②乙烯：D2h ③1,2-氯乙烯：C2v ④1,3-氯乙烯：C2h ⑤苯乙烯：C2v

3.12 从下列含氧酸根的几何构型推测其所属对称点群。

2 2 2 2

，SO3，NO3，NO2，ClO，CO3，C2O4 SO4

解：

注：由价层电子对互斥理论：

价层电子对数n=

2

价层电子总数

,配位数为l,孤对电子数为m=n l

2

①SO4：n=4,m 0，为正四面体构型；点群：Td

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②SO2

3：n=4,m 1，为三角锥构型；点群：C3v ③NO

3：n=3,m 0，为平面三角形；点群：D3h ④NO 2：n=3,m 1，为V形构型；点群：C2v ⑤ClO

：为直线形构型；点群 C v

⑥CO2 3：n=3,m 0，为平面三角形；点群：D3h ⑦C2 2O4： ，为平面构型，点群：D2h

3.13对下列各点群加入或减少某些元素可得到什么群？

① C3+i ② C3+ h ③ T+i ④ D3d－i 解：

① S2

6(例如：S6 iC3) （S6 C3 i） ② CS1

3h(例如：6 hC3) （C3h C3 h）

③ Th（例如： h iC2）（Th

T i） ④ D3（D3d D3 i） ⑤ D4（D4h D4 h）

3.14 试用对称操作的表示矩阵证明： ⑴c1

2(z) xy i ⑵c12(x)c11

2(y) c2(z) ⑶ 1

yz xz c2(z) 解：

cos sin 0 100 10 (1) sin cos 0 0 0

0 10

00

1 10 1 00 00 1

1

00

cos 0 sin (2)

0cos

sin cos

0 10 0cos 0sin cos 0 sin

0cos 0

⑤ D4h－σh

0 0 100

1 0 10 001

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100 100 100 (3) 0100 10 0 10

001 001 001

注:

反映的矩阵表示：

真转动的矩阵表示：

100 x x

y y xy: 010

00 1 z z

x1 rcos ;y1 rsin

x2 rcos[ ( )] rcos( ) rcos cos rsin sin

x1cos y1sin

r sin[ ( )] rcos( ) rsin cos rcos sin y2

cos

x1sin y1cos

sin

sin x1 x2

y y cos 1 2

cos

Cn(z) sin

0

sin cos 0

0

2k

0 ;( ) n1

3.15判断下列说法是否正确,并说明理由： (1). 凡是八面体配合物一定属于Oh点群

(2). 异核双原子分子一定没有对称中心 (3) 凡是四面体构型分子一定属于Td点群

(4). 在分子点群中，对称性最低的是C1,对称性最高的是Oh群 解：

(1)(3) 在配体不同的情况下，分子所属点群会降低； （2）正确；（4）在分子点群中，对称性最高的是Ih群。

3.16 CoCl63是八面体构型的分子，假设两个配位为F原子取代，形成CoCl4F2分子，可能

＋

属于什么对称点群？ 解：

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i. C2v ii. D4h

3.17 假定CuCl42-对称性为Td，当出现下列情况时，对称点群如何变化？ （1）Cu-Cl(1)键缩短

（2）Cu-Cl（1），Cu-Cl（2）缩短同样长度 （3）Cu-Cl（1），Cu-Cl（2）缩短不同长度

（4）Cl（1）—Cl（2），Cl（3）—Cl（4）间距同样缩短 解：

点群：

（1） C3v （2） C2v （3）Cs （4）D2d

3.18 环丁烷具有D4h对称，当被X或Y取代后的环丁烷属什么对称点群？

① ② ③ ④

⑤解：

⑥ ⑦ ⑧

①Cs ② C2v ③ Cs ④ C4v ⑤ D2h ⑥ C2v ⑦ C2h(C2 i) ⑧C2h

3.19 找出下列分子对称性最高的点群及其可能的子群：

① C60 ② 二茂铁（交错型） ③ 甲烷 解：

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① C60 点群：Ih ； 子群: D5d,D5,C5v,C5,D3h,D3,C3v,C3等 ② 二茂铁（交错型）点群：D5d；子群：D5,C5v,C5等 ③ 甲烷 点群：Td；子群：D2d,D2,C3v,C3等

3.20 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群：

① C3O2 (μ＝0) ② H-O-O-H (μ＝6.9×10-30C·m) ③ H2N-NH2 (μ＝6.14×10-30C·m) ④ F2O (μ＝0.9×10-30C·m) ⑤ N≡C－C≡N (μ＝0)

解：

分子点群大致可分为：Cn,Cnv,Cnh,Dn,Dnd,Dnh以及高阶群。

i.偶极矩是分子中正、负电中心的矢量和，由于处在对称心上的矢量大小为0，所以具有对称中心的分子没有偶极矩，即Ci,Cnh,Dn d,Dnh（n为偶数，n 为奇数） ii.具有多个Cn(n>1)轴的分子,偶极矩为0，一个矢量不可能同时与两个方向重合。 即有高阶群以及Dn,Dnd,Dnh

iii. Cnh(n为奇数)与Sn同构，又除S1外所有的Sn映转轴对称性的分子没有偶极

距。

综上，只有Cn,Cnv,Cs点群具有偶极矩。注意：镜面与二重映转轴等同，故不能说具有映转轴对称性的分子没有偶极矩。

① 直线型 点群：D h ② (非共面的Z字形) 点群：C2 ③ 马鞍形 点群：C2v ④ V形 点群：C2v ⑤ 直线形 点群：D h

3.21 已知连接苯环上C－Cl键矩为5.17×10-30C·m，C－CH3键矩为-1.34×10-30C·m，试

推算邻位、间位、对位C6H4ClCH3的偶极矩（实验值分别为4.15×10-30、5.49×10-30、6.34×10-30C·m） 解：

由三角知识可知：c

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偶极矩方向均为上述矢量和的方向

① ②

③

4.65 10 30C m

5.95 10 30C m

1 2 6.51 10 30C m

由计算结果知，和实验值有很好的吻合。

偶极矩与分子对称性的关系19题有总结，对于旋光性和对称性的关系总结如下： 旋光性的严格定义：有 平面、有对称心i、有Sn映转轴的分子没有旋光性，没有

、i、Sn的分子才有旋光性。

3.22 指出下列分子所属的点群，并判断其有无偶极矩、旋光性 ① ② IF5

－

③ 环己烷（船式和椅式） ④ SO42（四面体）

⑤ （平面） ⑥

⑦ XeOF4（四方锥） ⑧ 解：

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3.23已知C6H5Cl 和C6H5NO2偶极矩分别为1.55D 和3.95D, 试计算下列化合物的偶极矩: (1) 邻二氯苯 (2) 间二硝基苯 (3) 对硝基氯苯 (4) 间硝基氯苯 (5) 三硝基苯 解：

参考3.21，应用

，可求解各化合物的偶极矩。

(1)2.68D (2) 3.95D (3) 2.40D (4)3.45D (5) 0

3.24 已知立方烷C8H8为立方体构型，若2个H、3个H分别为Cl取代： ① 列出可形成的C8H6Cl2、C8H5Cl3可能的构型与所属的点群；

② 判别这些构型有无偶极矩、旋光性。

（1） （2） （3） （4） （5） （6）

3.25.下列分子具有偶极矩，而不属于Cnv群的是

① H2O2 ② NH3 ③ CH2Cl2 ④H2C=CH2

解：

① H2O2 有偶极矩，属于C2点群 ② NH3 有偶极矩，属于C3v点群

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③ CH2Cl2有偶极矩，属于C2v点群 ④ H2C=CH2 没有偶极矩，属于D2h点群 综上，满足条件的只有①。

3.25.

由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及所属的点群

μ=0 μ=1.62D μ=0

⑷N2O ⑸O2N－NO2 ⑹H2N－NH2

μ=0.166D μ=0 μ=1.84D

⑴CS2 ⑵SO2 ⑶PCl5 解：

3.26. 将分子或离子按下类条件归类：

CH3

CH3，NO2+, (NH2)2CO,C60,丁二烯，B(OH)3,CH4,乳酸 ⑴既有极性又有旋光性 ⑵既无极性又无旋光性 ⑶无极性但有旋光性 ⑷有极性但无旋光性 解：

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3.27 甲醚 C-O-C角度为110 ，偶极距为4.31 10-30C m，环氧乙烷 C-O-C角度为61

，求

其偶极距。

解：设C－O键矩为 1

由

知： 1 3.76 10 30C m 6.48 10 30C m

故：

3.28 甲苯偶极距为 0.4D，估算二甲苯三种异构体的偶极距。 解:

结合27题，得到相应的结果： ①邻位： ②间位： ③对位：

0.693D 0.4D

0D

30

注：利用1D

3.336 10

29-32不在考试范围内！

C

m进行单位换算。

3.29 若环丁二烯对称性为D4h，试用其子群C4投影算符构造 分子轨道。 解：

①对照C4点群特征标表，写出4个p 轨道构成的可约表示 ，并写出 的直和。

(参考3.32)

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jjj

RR ，产生对称性匹配的分子轨道。 ②利用“不完整”投影算符，P hR

j111A

R R 1 ( 1 2 3 4) ( 1 2 3 4) P 1

故：称性匹配的分子轨道(SALC)为:

4R42

j111

PB 1 R R 1 ( 1 2 3 4) ( 1 2 3 4)

442E

1 2j1R1 1P P P 1

11P 1 R R 1 ( 1 i 2 3 i 4)

4R4j11 2

P 1 R R 1 ( 1

i 2 3

i 4)PE 1 P 1 1 P 2 1

4R4

1 3) 2 4) ( ( A

) 1 2 4 ) 3

12 (E) 1 3)

(B) ( 1 2 3

4)

12

(E ) 2 4)

3.30 五个d轨道在O群对称操作作用下产生的可约表示为 5(E), 1(C4),1(C2), 1(C3),1(C2)

证明可分解为E T2不可约表示的直和，即d轨道在八面场中分裂为e和t2两个能级。 解：

可约表示向不可约表示约化，第i个不可约表示在可约表示中出现的次数为a，则：

1a (R) i(R)i hR

查看O群特征标表：

3.31 对D6点群求出各表示的直积，并确定组成它们的不可约表示 A1×A2， A1×B1， B1×B2， E1×E2 解：

可约表示向不可约表示约化，第i个不可约表示在可约表示中出现的次数为a，则：

ai (R) i(R)

hR

查看点群特征标表：

1

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试写π电子组成的可约表示，并将其化成不可约表示的直和。 3.32 分子属D2h点群，

解：

以6个p 轨道作为表示的基函数，根据“被某一给定的对称操作移到不同位置上的任何向量，对相应于该操作的矩阵特征表数值没有贡献，即为0”，得到相应的不可约表示1

ai (R) i(R)，可求得不可约表示的直和。 的特征表。再根据约化公式h

R

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直和： 2B2g B3g Au 2B1u

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