微波合成二氧化锡纳米材料

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1.2.4 微波溶剂热法制备SnO 2

纳米材料

目前，能够成功制备纳米材料的方法已有许多种，人们也已经利用很多种方法成功 的合成了形貌特殊、性能优越的SnO 2

纳米粉体。然而这些合成方法各有优缺点，包括室 温固相化学法 [57]

、溶胶-凝胶法 [58]

、沉淀法、溶剂热法等。其中溶剂热合成 [59,60] 是应用

最为广泛的一种方法，溶剂热法指在密闭的反应容器中，以溶剂（水、乙醇等）或者其 他气流为介质，通过对反应体积加热，使体系产生高温高压的环境，反应物在此环境下 离子活度增强，溶解度增大，发生溶解、重结晶，再经过分离和热处理就可以得到产物。 溶剂热法具有设备要求不高，操作简便，产物形貌和组分易控，化学组成和形貌均匀等 优点，而且通过改变溶剂热反应环境（pH值、原料配比等） [61,27]

，可以获得不同形貌和 尺寸的SnO 2

，通常采用模板辅助来实现 [62,48]

。水热法包括水热晶化法 [63]

、水热氧化法 [64] 、

水热沉淀法 [65]

、水热合成法 [66,67]

、微波水热法 [48]

等。但是传统溶剂热法的不足之处在于

反应过程慢、比较耗时，而微波加热具有反应迅速的特点，能够克服溶剂热反应耗时的 缺点。微波加热能够实现分子水平的搅拌，均匀加热，温度梯度小，物质升温速度快， 能量利用率高。因此将微波法和溶剂热法相结合，则可以使反应迅速进行，而且操作简

单，容易控制。微波-溶剂热法 [68,69]

是把传统的溶剂热法与微波场结合起来，体现出微波

的独特性和溶剂热法本身的优势：1）快速加热提高了反应初期的净速率；2）抑制反应 容器的加热，从而减少了热梯度引起的不均一问题，使反应物在快速和剧烈加热过程中 均匀反应；3）氧化物的表面被微波吸收的羟基组覆盖，从而改变了表面温度，产生局 部过热 [43]

。微波溶剂热法合成纳米材料具有合成时间短、加热均匀、能耗少、颗粒均匀

而细小等优点，是一种高效的纳米材料制备方法。因此本论文实验选择采用微波溶剂热 法合成纳米SnO 2

粉体。

微波化学反应是合成纳米材料比较有效且迅速的方法，一方面因为其反应速率快、 选择性好、产品转化率高；另一方面，越来越多的研究表明，将少量表面活性剂添加到 反应溶液中，可以显著的影响纳米材料的形貌。但是，将微波加热与表面活性剂相结合 来合成纳米材料却很少有人研究。其中表面活性剂在化学反应中作为软模板使用。 软模板 [70]

是指像表面活性剂或者表面活性剂聚集体等结构可变性大的双亲分子形

成的一类物质，其与介孔无机骨架之间具有较强的作用，当软模板从中脱出后便形成介 孔材料。易于构筑、形状多样、能模拟生物矿化是软模板最大的特点，软模板所具有的 上述特点，也使得借助软模板制备介孔材料的方法受到人们的格外重视，利用软模板法制备介孔材料不仅操作简便，成本也比较低廉。在反应体系中，软模板和自组装之间存 在着关系，因为在软模板存在的反应体系中，自组装过程可以顺利进行。

“自组装”是指分子、纳米材料、微米或更大尺度物质的基本结构单元通过非共价

键（诸如氢键、CH-π作用、阳离子-π作用、π-π作用、范德华力、溶剂化）的协同作用 自发聚集或组织成为一种结构的技术，通过该技术获得的物质结构不仅稳定，紧密，还 具有一定的规则。纳米晶、纳米线等纳米材料的化学自组装过程，是实现特定纳米结构 的一个重要环节。自组装技术在光学、纳米电子结构、催化、微电子、传感器等方面的 应用中，也发挥着举足轻重的作用。通过自组装技术形成具有特殊形貌结构的物质可以 给材料带来很多新的性质，并且激发了人们在很多领域的研究兴趣。Deng等 [71]

利用湿化

学法在室温下含有PVP和EDA过氧化氢溶液中利用氧化锡金属合成了单分散的自组装 二氧化锡纳米球，纳米球是由3.8 nm左右的纳米晶自组装形成的，粒径为30 nm。Jiang [72]

等利用水热法，通过调制水热温度和使用表面活性剂，反应物通过自组装过程形成分层 花状纳米结构的二氧化锡，对浓度低至5 ppm的H 2

和CO气体有较好的响应。

查阅已有研究成果，可知将微波热和表面活性剂（软模板）结合可以使颗粒在反应 过程中通过自组装过程形成形貌特殊，结构复杂，性能优异的化合物。Qi等人 [73]

利用微

波溶剂热法，添加不同的表面活性剂，并调节化学反应参数，合成了由纳米颗粒自组装 形成的三维匕首状、双锥体状、梭子状、和微球等不同形貌的碳酸钙。Potdar等 [74] 通过

微波水热法制备了立方萤石结构的Ce 0.75 Zr 0.25 O 2

，其表面积达到125 m 2

/g，产物颗粒是由

约为7 nm的初晶聚集成的。Gao等人 [75]

利用微波溶剂热法直接一步合成粒径小于10 nm

的球状银纳米晶，并且讨论了银颗粒形貌和排列造成影响的因素。Cho等人 [76]

利用微波

辐照法低温下（90℃）合成了具有不同形貌的氧化锌，包括纳米棒、烛台状、针状、圆 盘状、坚果状、星型，微球等复杂的形状，而且合成方法比较简单，不需要任何模板、 催化剂或者表面活性剂，通过改变前驱体化学试剂、老化时间等可以获得形貌可控、由 简单结构自组装成复杂结构的氧化锌。 7

Wang等 [25]

以醋酸铜和氢氧化钠为原料，在乙醇溶剂中，通过微波辐射作用，成功合成 平均粒径为4nm的CuO颗粒。颗粒形貌呈球形，产品的纯度高。Komarnenei等 [26] 在封闭

的体系中，微波水热合成纳米TiO 2

粉体。实验发现，反应时间越长和体系的压力越大， TiO 2

产率就越大；同时还发现，溶液中阴离子影响TiO 2

晶型。

微波加热具有快速、均质与选择性的特点，特别是节能、节时降低成本；在合成纳 米钛酸钡粉体方面，具有提高产物均一性和产量；改善产物显微结构和性能等特点。朱

启安等 [27]

以氢氧化钡和钛酯丁酯为原料，采用室温研磨-微波加热固相合成了BaTiO 3 纳

米粒子，微波加热10-20min，获得立方相、大小分布均匀、粒径为10-30nm的纳米粒子。 Guang J.Choi等 [28]

用微波辅助热法，以Ti(C 4 H 9 O) 4

、Ba(Ac) 2

水解得到溶胶为前驱体，以

KOH为矿化剂，用常压回流反应和密闭高压两种方法分别制得粒径为130-150nm的立方 相BaTiO 3

粉体；Newalkar等 [29]

采用微波水热法以BaCl 2

、TiCl 4

为反应物，以NaOH 为矿

化剂，保持PH≥13，在160℃下3h得到300nm的BaTiO 3

粉体。郭立童等 [30]

采用微波水热在

低温条件下合成了钙钛矿结构的钛酸钡纳米粉体，所得粉体粒径分布比较窄、平均粒径 在 50nm 左右，同时微波水热法可将反应时间缩短到 30min。

微波水热合成温度虽然有大幅度降低，但粉体团聚，难以分散，仍是制备超细、超 纯化和均匀化的钛酸钡粉体最关键的问题。此外，关于微波水热合成机理尚在探索中， 对控制微粒形状、分布、粒度、性能等技术尚需要更深的研究。

在能源日益紧缺的今天，利用微波高效节能，在常温常压下水热一步合成纳米级的 钛酸钡粉体是纳米粉体制备上的一次重要突破。低温湿化学路线的发展，提供了合成高 纯、均一、超细、多组分的粉末的可能性，并且反应条件温和，对坏境无污染，引起了 人们的广泛关注，因此采用微波加热技术为合成纳米粉体提供了一条新的、快捷的途径。 1.4 本课题的研究思路以及研究内容

国内外对合成纳米钛酸钡粉体技术进行了大量的研究 [27-31]

。采用固相法制备需在6

器，不同胶团颗粒间的碰撞使得胶团表面活性剂层打开，引起了水相核内物质的相互交 换或传递，引发化学反应，产物在水相核内部生成、长大，粒径为水核所控制，可达纳 米级。 John wang [13]

等人以 Ba(NO 3 ) 2

和 TiCl 4

的水溶液为水相，环己烷为油相，壬基酚聚

氧乙烯（5）和壬基酚聚氧乙烯（9）为表面活性剂，草酸为沉淀剂，分别采用了传统共 沉淀法、单微乳液法和双微乳液法制备粉体，研究结果发现双微乳液法所得粉体粒径最 细，且为纯钛酸钡相。

该法通过改变表面活性剂亲水部分的长度来控制水核，进而控制晶体的大小，所得 产物粒径分布窄，无烧结现象。微乳液法所得粒子的单分散性和界面性好、不易团聚、 晶形好，但仍需洗涤，且有机溶剂用量大，产率低，导致成本较高。目前尚处于探索阶 段。

6.其它合成方法

除以上几种合成 BaTiO 3

纳米材料的方法之外，还有柠檬酸盐法 [14]

、聚合分解法 [15] 、

水热电化学法 [16]

、液相包裹法 [17]

、自燃烧合成法 [18]

、溶剂热法 [19]

等方法。

1.3 微波-水热法合成钛酸钡纳米粉体的研究意义

利用常规的水热法制备钛酸钡粉体，相对于其它粉体制备方法，具有晶粒发育完整、 粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、原料便宜、化学计量物合适和晶形完整等优点，但 反应条件的苛刻，限制该法的应用与推广。为加快水热反应速度，减少晶化时间，可将 钛酸钡前驱物在水溶液中，利用微波进行加热。虽然微波加热的机理还在讨论中，但它 已作为一种节省时间的手段而被广泛的应用于制备各种陶瓷粉末。

微波加热是基于物质对微波的吸收作用而产生的热效应。当有极性分子的介质材料

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