艾叶的化学成分_

第27卷第7期2010年7月

沈 阳 药 科 大 学 学 报JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity

Vol 27 No 7Jul 2010p 516

文章编号:1006 2858(2010)07 0548 03

艾叶的化学成分( )

吉 双,卢桂荣,孟大利,李 宁,李 铣

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(1 沈阳药科大学中药学院,辽宁沈阳110016;2 沈阳市铁西区妇婴医院,辽宁沈阳110023)摘要:目的对中药艾叶(FoliumArtemisiaeArgyi)的化学成分进行分离鉴定。方法采用反复硅胶

柱色谱、SephadexLH 20凝胶柱色谱、制备TLC、重结晶等方法进行分离纯化,通过理化常数测定和波谱分析等手段鉴定其化学结构。结果分离得到10个化合物,分别鉴定为isotanciloide(1)、伞形花内酯(umbelliferone,2)、瑞香素(daphnetin,3)、圣草酚(eriodictyo,l4)、鼠李素(rhamnetin,5)、高车前素(hispidulin,6)、L 2 O 甲基 手 肌醇(L 2 O methyl chiro inosito,l7)、豆甾醇(stigmastero,l8)、胡萝卜苷(daucostero,l9)、4 甲氧基 3 羟基苯酚(4 methoxyl 3 hydroxypheno,l10)。结论其中,化合物10为新天然产物,化合物1 5、7为首次从艾叶中分离得到。关键词:艾叶;化学成分;结构鉴定

中图分类号:R284 文献标志码:A

艾叶为菊科植物艾ArtemisiaeargyiLevl etVan.t的干燥叶,为我国传统中药,以叶入药,历代医籍记载为 止血要药!,是妇科常用药之一。前期研究中,作者对艾叶的化学成分进行了报道。在此基础上,为了进一步研究艾叶的化学成分,作者对艾叶体积分数为70%的乙醇溶液回流提取物的氯仿层和乙酸乙酯层进行了进一步的化学成分研究。通过反复硅胶柱色谱、SephadexLH 20凝胶柱色谱、制备TLC、重结晶等方法进行分离纯化,共分离得到10个化合物,通过理化常数测定和波谱分析等手段鉴定其化学结构,分别为isotanciloide(1)、伞形花内酯(umbelliferone,2)、瑞香素(daphnetin,3)、圣草酚(eriodictyo,l4)、鼠李素(rhamnetin,5)、高车前素(hispidulin,6)、L 2 O 甲基 手 肌醇(L 2 O methyl chiro ino sito,l7)、豆甾醇(stigmastero,l8)、胡萝卜苷(dau costero,l9)、4 甲氧基 3 羟基苯酚(4 methoxyl 3 hydroxypheno,l10)。其中,化合物10为新天然产物,化合物1 5、7为首次从艾叶中分离得到。

[1]

型微熔点测定仪(日本YANOCO公司),薄层色

谱及制备薄层色谱用硅胶GF 254(10~40 m)、柱色谱用硅胶(71~51 m)(青岛海洋化工厂),氘代试剂(美国CambridgeIsotopeLaboratories公司,北京市汉威士波谱公司分装),其他试剂均为分析纯,石油醚为中沸程(60~90 )。

所用药材艾叶购自安国市童铃药材有限公司,由沈阳药科大学中药学院路金才副教授鉴定为ArtemisiaeargyiLevl etVan.t。

2 提取分离

干燥艾叶10kg,用体积分数为70%的乙醇溶液加热回流提取3次,合并,减压回收溶剂,浓缩所得水溶液分别以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取。氯仿萃取层(100 0g)经硅胶柱色谱以氯仿 甲醇(体积比为100#0~0#100)为洗脱剂洗脱。其中氯仿 甲醇(体积比为100#2)洗脱馏分经反复硅胶柱色谱、重结晶得到化合物1、8;氯仿 甲醇(体积比为100#6)洗脱馏分经硅胶柱色谱、SephadexLH 20凝胶柱色谱分离得到化合物6。乙酸乙酯萃取层(50 0g)经硅胶柱色谱以石油醚 丙酮(体积比为100#0~2#1)为洗脱剂洗脱。其中石油醚 丙酮(体积比为100#12)洗脱馏分经反复硅胶柱色谱、SephadexLH 20凝胶柱色

1 仪器与材料

BrukerARX 300/600型核磁共振光谱仪(TMS内标,瑞士Bruker公司),YANOCOMP S3

收稿日期:2009 12 17

作者简介:吉双(1984 ),女(汉族),辽宁铁岭人,硕士研究生,E mailjishuang678@;孟大利(1976 ),男(汉族),辽宁阜新人,副教授,主要从事天然药物和中药的化学成分及质量控制研究,Tel.024 23986475,E mailmengdl@。

谱及重结晶分离得到化合物2、3、10,经制备TLC分离得到化合物4;石油醚 丙酮(体积比为100#35)洗脱馏分经硅胶柱色谱、SephadexLH 20凝胶柱色谱及重结晶分离得到化合物5、9;石油醚 丙

酮(体积比为100#50)洗脱馏分经重结晶分离得到化合物7。化合物1 10的结构式见图1

。

Fig.1 ThechemicalconstituentsfromFoliumArtemisiaeArgyi

3 结构鉴定

化合物1:白色针晶(氯仿),mp186~188 。体积分数为10%的硫酸 乙醇溶液显色呈紫红色。H NMR(300MHz,DMSO d6) :5 44(1H,d,J=3 2Hz,H 13)、6 19(1H,d,J=3 2Hz,H 13 )为2个末端烯氢质子信号, :4 27

(1H,dd,J=9 9Hz、1 2Hz,H 6)、4 17(1H,s,H 2)、3 59(1H,s,H 3)为3个连氧碳上质子信号, :1 50(3H,s,CH3 14)、1 72(3H,s,CH3 15)为2个甲基质子信号, :1 67(1H,m,H 8)、2 08(1H,m,H 8 )和 :1 74(1H,m,H 9)、2 05(1H,m,H 9 )为2组亚甲基质子信号, :3 07(1H,d,J=11 1Hz,H 5)、3 32(1H,m,H 7)为2个次甲基质子信号。C NMR(75MHz,DMSO d6)低场区给出一个羰基碳信号 170 4(C 12)和2个烯碳信号 :139 4(C 11)、119 1(C 13),高场区依次给出5个次甲基碳信号 :62 6(C 2)、63 7(C 3)、46 8(C 5)、81 7(C 6)、44 2(C 7),3个与氧相连季碳信号 :84 7(C 1)、67 4(C 4)、76 6(C 10),2个亚甲基碳信号 :23 2(C 8)、36 8(C 9),2个甲基碳信号 :27 6(C 14)、18 1(C 15)。其中 :63 7(C 3)、67 4(C 4)为含氧三元环上的

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2个碳信号。以上理化常数与波谱数据与文献[2]对照基本一致,故可确定该化合物为isotan

ciloide。

化合物2:无色针晶(甲醇),mp226~228 。UV下有强烈蓝色荧光;Emerson反应阳性,提示羟基对位无取代。H NMR(600MHz,DMSO d6) :6 20(1H,d,J=9 5Hz,H 3)、7 93(1H,d,J=9 5Hz,H 4),提示可能为C3、C4未被取代的香豆素, :7 53(1H,d,J=8 5Hz,H 5)、6 78(1H,dd,J=8 5Hz、2 0Hz,H 6)、6 71(1H,d,J=2 0Hz,H 8)构成一组ABX偶合系统质子信号, :10 6(1H,brs)为7位羟基质子信号。以上理化常数与波谱数据与文献[3]对照基本一致,故可确定该化合物为7 羟基香豆素,即伞形花内酯(umbelliferone)。

化合物3:无色针晶(甲醇),mp260~262 。氯化锶反应阳性,提示存在邻二酚羟基。

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H NMR(600MHz,DMSO d6) :9 2~10 3

(1 4H,brs)提示为2个酚羟基, :7 89(1H,d,J=9 6Hz,H 4)、6 18(1H,d,J=9 6Hz,H 3)提示可能为C3、C4未被取代的香豆素, :7 02(1H,d,J=8 4Hz,H 5)、6 80(1H,d,J=8 4Hz,H 6)构成苯环上邻位取代的一对氢质子信号。以

上理化常数与波谱数据与文献[4]对照基本一致,故可确定该化合物为7,8 二羟基香豆素,即瑞香素(daphnetin)。

化合物4:黄色固体,mp263~265 。UV下有亮黄色荧光。H NMR(600MHz,DMSO d6) :2 59(1H,dd,J=17 4Hz、3 0Hz,H 3a)、3 09(1H,dd,J=17 4Hz、12 6Hz,H 3b)、5 30(1H,dd,J=12 6Hz、3 0Hz,H 2)为二氢黄酮2、3位特征质子信号, :5 70(1H,brs,H 6)、5 72(1H,brs,H 8)构成苯环上间位取代的一对氢质子信号, :6 73(2H,m,H 5 、6 )、6 86(1H,brs,H 2 )构成一组ABX偶合系统质子信号。以上理化常数与波谱数据与文献[5]对照基本一致,故可确定该化合物为圣草酚(eriodictyol)。

化合物5:黄色固体,mp279~280 。三氯化铁 铁氰化钾反应阳性,示有酚羟基;盐酸 镁粉反应阳性,提示可能为黄酮类化合物。H NMR(600MHz,DMSO d6)中 :13 10是黄酮5位羟基的质子信号, :6 56(1H,s)、6 68(1H,s)为5,7二氧取代黄酮A环上的6,8位氢质子信号, :6 90(1H,d,J=8 4Hz)、7 42(2H,m)分别为B环上5 、6 、2 三个氢质子信号, :3 76(3H,s)为甲氧基质子信号。以上理化常数与波谱数据与文献[6]对照基本一致,故可确定该化合物为3,5,3 ,4 四羟基 7 甲氧基黄酮,即鼠李素(rhamne tin)。

化合物6:黄色固体,mp284~286 。三氯化铁 铁氰化钾反应阳性,示有酚羟基;盐酸 镁粉反应阳性,提示可能为黄酮类化合物。H NMR(300MHz,DMSO d6) 13 07(1H,brs)为5位缔合羟基质子信号, 10 30(2H,brs)为4 、7位羟基质子信号, :7 93(2H,d,J=8 4Hz,H 2 、6 )、6 92(2H,d,J=7 2Hz,H 3 、5 )构成1组AABB'偶合系统', 6 78(1H,s)为8位氢质子信号, 6 60(1H,s)为3位氢质子信号, 3 75(3H,s)为6位甲氧基质子信号。以上理化常数与波谱数据与文献[7]对照基本一致,故可确定该化合物为高车前素(hispidulin)。

化合物7:白色粉末,mp184~186 。

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m)、3 65(1H,m)、3 40(1H,m)、3 36(1H,m)、3 26(1H,m)、3 08(1H,m)为6个连氧碳上氢质

子信号, 3 29(3H,s)为甲氧基质子信号。

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C NMR(125MHz,DMSO d6)中显示6个含氧

取代碳信号 :81 2(C 2)、73 4(C 4)、72 3(C 3)、72 2(C 6)、70 6(C 5)、68 2(C 1),1个甲氧基碳信号 57 2。以上数据与文献[8]对照基本一致,故可确定该化合物为L 2 O 甲基 手 肌醇(L 2 O methyl chiro inositol)。

化合物8:白色针晶(氯仿),mp151~152 。Libermann反应阳性;体积分数为10%的硫酸乙醇溶液显紫色,提示为甾体苷类或三萜皂苷类成分。H NMR(300MHz,DMSO d6) :0 71(3H,s)、0 79(3H,s)、0 81(3H,s)、0 84(3H,s)、1 00(3H,s)、1 02(3H,s)为6组甲基质子信号, 3 48(1H,m)为3位氢质子信号, 5 15(1H,m)、5 03(1H,m)为22、23位氢质子信号,

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5 32(1H,m)为6位氢质子信号。C NMR(75MHz,DMSO d6) :37 3(C 1)、31 7(C 2)、71 8(C 3)、42 3(C 4)、140 8(C 5)、121 7(C 6)、31 9(C 7)、31 9(C 8)、50 2(C 9)、36 5(C 10)、21 1(C 11)、39 7(C 12)、42 3(C 13)、56 9(C 14)、24 4(C 15)、28 9(C 16)、56 0(C 17)、12 2(C 18)、19 4(C 19)、40 5(C 20)、21 1(C 21)、138 3(C 22)、129 3(C 23)、51 2(C 24)、31 9(C 25)、19 0(C 26)、21 1(C 27)、25 4(C 28)、12 0(C 29)。以上理化常数与波谱数据与文献[9]对照基本一致,将其与豆甾醇标准品共薄层,在3种溶剂系统中Rf值一致,故可确定该化合物为豆甾醇(stigmasterol)。

化合物9:白色粉末,mp300~302 。Liebermann Burchard反应呈阳性,体积分数为10%的硫酸 乙醇溶液显色呈紫色,提示可能为甾体苷类或三萜皂苷类成分。在3种溶剂系统中与胡萝卜苷对照品共薄层,Rf值一致,故可确定该化合物为胡萝卜苷(daucosterol)。

化合物10:白色针晶(甲醇),UV下为蓝色荧光;氯化锶反应阴性,提示无邻二酚羟基;Emer

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son反应阳性,提示羟基对位无取代。H NMR(600MHz,DMSO d6) :7 42(2H,m)、6 82(1H,d,J=7 8Hz)构成1组ABX偶合系统, 3 79(3H,s)为甲氧基质子信号。尽管文献[10]报道

(下转至第566页)

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H NMR(600MHz,DMSO d6) :4 69(1H,d,J=

3 6Hz)、4 66(1H,d,J=3 6Hz)、4 50(1H,d,J=4 8Hz)、4 48(1H,d,J=4 2Hz)、4 35(1H,d,J=5 4Hz)为5个羟基质子信号, :3 84(1H,

566沈 阳 药 科 大 学 学 报

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第27卷

5 0#0 6),andUVdetectionwavelengthwassetat324nm,attheflowrateof1 0mL%min,andthecol umntemperaturewassetat40 .ResultsThelinearrangeswas0 6 24 0 g%mL(r=0 9998)forum belliferone.Theaveragerecoverywas98 5%withRSDof1 9%.ConclusionsThemethodisaccurate,sensitivewithgoodreproducibilityandcouldbeusedforthedeterminationofthecontentofumbelliferoneinWikstroemiaindica(L.)C.A.Mey..

Keywords:Wikstroemiaindica(L.)C.A.Mey.;HPLC;umbelliferone;contentdetermination(上接第550页)

过它的结构,可是理化数据很少,尤其没有光谱数据。根据以上化学反应和波谱数据可确定该化合物为4 甲氧基 3 羟基苯酚(4 methoxyl 3 hydroxyphenol),为一新的天然产物。参考文献:

[1]吉双,张予川,刁云鹏,等.艾叶的化学成分[J].沈

阳药科大学学报,2009,26(8):617-619.

[2]MARCOJA,SANZ-CERVERAJF,MANGLANO

E,eta.lSesquiterpenelactonesfromIranianArtemisiaspecies[J].Phytochemistry,1993,34(6):1561-1564.

[3]尹锋,楼凤昌.佛手化学成分的研究[J].中国药学

杂志,2004,39(1):20-21.

[4]周光雄,王国平,杨永春,等.黄瑞香茎皮的化学成

分研究[J].中草药,2007,38(3):327-329.[5]张成刚,李伯刚,顾健,等.马蹄荷化学成分研究

[J].天然产物研究与开发,2003,15(4):308-309.[6]曹家庆,党权,付红伟,等.滇桂艾纳香化学成分的

分离与鉴定[J].沈阳药科大学学报,2007,24(10):615-617.

[7]吴斐华,梁敬钰,陈荣,等.毛平车前的化学成分和

保肝活性[J].中国天然药物,2006,4(6):435-439.

[8]STEPHENJA,LEONO.TheeffectofO methylation

onchemicalshiftsinthe1H NMRand1983,123:23-29.

[9]任东春,钱士辉,杨念云,等.明党参化学成分研究

[J].中药材,2008,31(1):47-49.

[10]SHAMMAM,STIVERLD.Twonewisoflavones

fromtheheartwoodofCladrastislutea:Cladrastinandcladrin[J].Tetrahedron,1969,25(17):3887-3893.

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C NMR

spectraofcyclicpolyols[J].CarbohydrateResearch,

ChemicalconstituentsfromtheFoliumArtemisiaeArgyi( )

JIShuang,LUGui rong,MENGDa li,LINing,LIXian

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(1.SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica,ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China;2.TiexiWomanandInfantHospitalofShenyang,Shenyang110023,China)

Abstract:ObjectiveToisolatetheconstituentsofFoliumArtemisiaeArgyiandidentifytheirstructures.MethodsThecompoundswereisolatedbychromatographyonsilicagelcolumn,SephadexLH 20,prepara tiveTLCandrecryztallization,andidentifiedonthebasisofphysico chemicalconstantsandspectralanaly sis.ResultsTencompoundswereidentifiedasisotanciloide(1),umbelliferone(2),daphnetin(3),eriodicty ol(4),rhamnetin(5),hispidulin(6),L 2 O methyl chiro inositol(7),stigmasterol(8),daucosterol(9)and4 methoxyl 3 hydroxyphenol(10).ConclusionsCompound10isanewlydiscoverednaturalproduc,tandcompounds1 5and7arefirstlyisolatedfromFoliumArtemisiaeArgy.iKeywords:FoliumArtemisiaeArgy;ichemicalconstituen;tstructureidentification

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/z491.html