考研 物理化学 必备试题第十章

第十章 化学动力学基础（一）

一、选择题

1、反应 AB (I)；AD (II)，已知反应 I 的活化能 E1大于反应 II 的活化能 E2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？ ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度

k1k1k22、均相反应 A + BC + D ， A + BE + F 在反应过程中具有 ?[C]/?[E] = k1/k2的关系， ?[C]，?[E] 为反应前后的浓差，k1，k2是反应 (1)，(2)的速率常数。下述哪个是其充要条件？ ( ) (A) (1)，(2) 都符合质量作用定律 (B) 反应前 C，E 浓度为零 (C) (1)，(2) 的反应物同是 A，B

(D) (1)，(2) 反应总级数相等 3、某反应 A → B，反应物消耗 3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为：

( ) (A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应 4、某反应的速率常数k = 7.7×10-4 s-1，又初始浓度为 0.1 mol·dm-3，则该反应

的半衰期为： ( ) (A) 86 580 s (B) 900 s (C) 1 800 s (D) 13 000 s 5、某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10 min，若再消耗 1/3 还需时间为： ( ) (A) 10 min (B) 20 min (C) 30 min (D) 40 min

k2k1k36、在反应 ABC，AD 中，活化能 E1> E2> E3，C 是所需要

的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： ( ) (A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度

7、两个活化能不相同的反应，如 E2> E1，且都在相同的升温度区间内升温，

则： ( )

k2dlnk2(A)

dTdT (B) dTdT dlnk2dlnk1dk2dk1??dT (D) dTdT （C）dT8、基元反应 A + B - C → A - B + C 的摩尔反应焓 ?rHm< 0， B - C 键的键能

为 ? BC，A 为自由基，则反应活化能等于： ( ) (A) 0.30 ? BC (B) 0.05 ? BC (C) 0.05 ? BC + ?Hm (D) 0.05 ? BC - ?Hm 9、2M → P 为二级反应，若 M 的起始浓度为1 mol·dm-3，反应1 h后 ，M 的浓 度减少 1/2，则反应 2 h后 ，M 的浓度是： ( ) (A) 1/4 mol·dm-3 (B) 1/3 mol·dm-3

?dlnk1dlnk2?dlnk1 (C) 1/6 mol·dm-3 (D) 缺少k值无法求 10、在温度 T 时，实验测得某化合物在溶液中分解的数据如下： 初浓度 c0/mol·dm-3 0.50 1.10 2.48

半衰期 t2/ s-1 4280 885 174

则该化合物分解反应的级数为： ( ) (A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应 二、填空题

1、O3分解反应为 2O3─→3O2 ，在一定温度下, 2.0 dm3容器中反应。 实验测出O3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol·dm-3·s-1 氧的生成速率为_______________mol·dm-3·s-1, d? /dt为_______________ 。 mol·dm-3·s-1.

2、在300 K时, 鲜牛奶5 h后即变酸, 但在275 K的冰箱里，可保存50 h, 牛 奶变酸反应的活化能是______________________________________。 3、在下列反应历程中(P 是最终产物，C 是活性中间物)

1 A + B C

k1k2C (1) A + B (2)

k3 CP (3) 如果 k2>> k3，则生成 P 的速率方程 d[P]/dt = 。 4、分别用反应物和生成物表示反应A＋3B＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。

5、F.S.Willamson和E.King发现反应：

BrO3+3SO3= Br- +3SO4 的起始速率由k[BrO3][SO3][H+]确定, 其逆反应按照热力学观点，可能的

一个速率方程为_______________________________________。

三、计算题

1、 设在下列气相反应体系中，B的浓度与A、D、C相比甚小，

(1)试用稳态近似法求其反应速率。

(2)证明此反应在C浓度很高时为一级反应，在低浓度时为二级反应。

2、把一定量的PH3（g）引入含有惰性气体的873K的烧瓶中，PH3 (g)分解为P4(g)和H2(g)（可完全分解）测得总压随时间变化如下：

t /(s) 0 60 120 ∞ p /(KPa0 262.40 272.90 275.53 276.40 求反应级数及速率常数。

3、实验测得某二级反应的动力学数据如下： 温 度t / ℃ 694 757 起始压力p / Pa 294 360 半 衰 期 / s 1520 212 求该反应的表观活化能 Ea及 Arrhenius 公式中的指前因子 A。

4、某药物分解30％即为失效，若放置在3℃的冰箱中保存期为2年。某人购回此药物，因

?2??2?2?故在室温（25℃）下搁置2周，试通过计算说明，该药物是否已失效。已知改药物分解百分数与浓度无关，且分解活化能为Ea＝130.00 kJ mol-1 四、问答题

1、问具有下列反应机理的反应为几分子反应？

2、已知气相反应 2HIH2+ I2 之正逆反应都是二级反应 (1) 问正逆反应速度常数 k ，k’ 与平衡常数 K 的关系是什么？ (2) 问正逆反应的活化能 E ，E' 与正反应恒容反应热 ?U 的关系是什么？

参考答案

一、选择题

1~5 BADBC 6~10 AABBD 二、填空题

1、0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2. 2、63.1 kJ·mol-1 ln(k2/k1) =ln(50/5)=(Ea/8.314)(1/275-1/300) 3、k1k3[A][B]/k2

4、rA＝（1/3）rB＝（1/2）rC 5、rb= k-1[SO42-]3[Br -][SO42-]-2 [H+] 三、计算题

1、解法1

(1)

根据稳态平衡原理：

解法2 将上面的代入（2）得

高压与低压结论与方法1相同。 2、 解：此题有两种解法： 确定反应级数：

简写成：

60秒时，

（2） 即A剩下

14，消耗掉

34。

120秒时， 即A剩下

的

1414，反应掉

14的

34，即

34衰期为一常数，且t3/4＝60秒。这是一级反应的特点，故n＝1，则

也可以利用下述公式求1 ： 4A B + 6C t=0 t=t

- +

+

+

+

===

+++

+++

+++

(1) +

(2)

t=∞ 0 (3)

将（1）代入（2）得：将（1）代入（3）得：

（4） （5）

（6）

积分得：

即：

3、解：据 k = 1/(t2p0) 可得 k1= 2.24×10-6 Pa-1·s-1 k2= 1.31×10-6 Pa-1·s-1

1 ln k1= -Ea/RT1 + ln A ln k2= -Ea/RT2 + ln A 可得 A = 7.63×106 Pa-1·s-1 Ea = 232 kJ·mol-1 4、由阿仑尼乌斯公式

代入相关数据 k2/k1＝65.53

t2=k1/k2×t1＝11.14天，故放置两周已失效

四、问答题

1、答：因为在该反应机理中有三个基元反应，故该反应为非基元反应，说反应分子数无意义。

2、(1) K = k/k' (2) dln(k/k')/dT = (E-E ')/RT2 = ?rUm/RT2 ∴ ?rUm= E – E '

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