第9章 化学动力学基本原理习题解答

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第九章 化学动力学基本原理

知识点归纳

1. 反应速率

对于任一化学反应0???BBB，反应速率为：

1d?1d?B? r??Vdt?Bdt2. 质量作用定律

对于基元反应aA?bB?P，反应速率为：

abr?k?A??B?

反应级数与反应分子数的区别：总包反应只有反应级数，其反应级数有实验确定或由反应机理推得；基元反应反应级数等于反应分子数。

3. 简单级数化学反应的速率公式及特点 级数 零级 反映类型 表面催化反应 微分式 积分式 半衰期 dx?k0 dtdx?k1?a?x? dtdx2?k2?a?x? dtlnx?k0t a?k1t a?xa 2k0ln2 k11 k2a无 一级 A?P a?b 二级 x?k2t a?a?x?A?B?P dx?k2?a?x??b?x? a?b dtA?B?C?P 三级 1b?a?x?ln?k2t a?ba?b?x??a?b?c? dx3?k3?a?x? dt1?11???k3t 22?2?a???a?x?3 2k3a2 4. 阿伦尼乌斯经验式

E?E?dlnk?a2 k?Aexp??a?或dTRT?RT?5. 碰撞理论

碰撞理论借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看着是两个分子之间碰撞的结果。我们学习的是简单碰撞理论，以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 6. 双分子碰撞频率

假定分子A和B都是硬球，所谓硬球碰撞是指两个想象中的硬球相互碰撞的结果。设

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单位体积中A、B分子数分别为

NAN、B，A、B分子的直径分别为dA和dB，当分子碰VVdA?dBMAMB，并令??，?为摩尔折合质量，2MA?MB撞时，分子中心的最小距离为dAB?MA、MB分别为A、B的摩尔质量。

再把单位体积中的分子数换算为物质的量的浓度，即?A??NA1N1?，?B??B?，VLVL在单位时间单位体积内A、B分子碰撞的总数（即碰撞频率）为：

2ZAB??dABL28RT????AB

??若体系中只有一种分子，则相同分子的碰撞频率为：

2ZAA?2?dAAL2RT??2A

?MA7. 有效碰撞分数

?Eq?exp??c?RT?? ?8. 简单碰撞理论计算双分子反应速率常数

2ksct?T???dABL8RT?E?exp??c? ???RT?9. 实验活化能

dlnk?T?根据实验活化能的定义：Ea?RT

dT2将反应速率常数代入得：Ea?RT?2E?1?1?c2??Ec?RT ?2TRT?210. 过渡态理论计算速率常数

化学反应要经过一个由反应物分子以一定的构型存在的过渡态，反应物与过渡态之间存在化学平衡，总反应的速率由过渡态转化为产物的速率决定。该理论提供了一种计算反应速率常数的方法，只要知道分子的某些物性即可计算k。

（1） 用统计热力学方法处理的过渡态理论计算速率常数

kTk?Bhf??E?exp??0? ?fB?RT?B（2） 过渡态理论的热力学处理方法：

????r?Sm???r?Hm?kBT???1?nk?cexp?exp????

h?R??RT? 2

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??实验活化能：Ea?E0?nRT??rHm?nRT

11. 单分子反应理论

单分子反应是经过相同分子间的碰撞而得到活化态，获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去，因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间，此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化而再变成普通分子。在浓度不是很稀的情况下，这种活化与消活化之间有一个平衡存在，如果活化分子分解或转化为产物的速率比消活化作用缓慢，则上述平衡基本上可认为不受影响。

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作业解答

习题2 某物质按一级反应进行计算。已知反应完成40％需时50min,试求：(1)以s为单位的速率常数；(2)完成80％反应所需时间。

解：(1) k?ln1t11??1?1?4?1??ln? s?1.7?10 s 1?x?50?601?0.4?(2) t?1111??3ln??ln s?9.47?10 s ??4k1?x?1.7?101?0.80?习题4 N2O5在25℃时分解反应的半衰期为5.70h，且与N2O5初始压力无关。试求此反

应在25℃条件下完成90%所需时间。

解：t1/2与起始压力无关，所以是一级反应：

t?t111ln?1/2ln?18.9 h k1?xln21?0.90习题7 一级反应C6H5N2Cl在水溶液中分解按下式进行： C6H5N2Cl(aq)→C6H5Cl(aq)+N2(g)

在反应过程中，用量气管测量所放出的N2的体积。假设t时刻体积为V，t??时体积为V?。试证明速率常数为

V1k?ln?

tV??V证：

C6H5N2Cl(aq)?C6H5Cl(aq)+N2(g)t?0 c0 0t?t c Vt?? 0 V?当t??时，反应物完全分解，故：

c0?V?，或c0?k'V?（k'为比例系数） c?V??V，或c?k'?V??V?

k'V?V1c11k?ln0?ln?ln?

tctk'?V??V?tV??V对于一级反应：

习题14 氰酸铵在水溶液中转化为尿素的反应为

NH4OCN?CO(NH2)2

测得如下数据：

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初始浓度a/mol?dm 半衰期t1/2/h ?30.05 37.03 0.10 19.15 0.20 9.45 试确定反应级数。

解：根据不同反应级数半衰期的特点可知，一级反应的半衰期与起始浓度无关，零级反应的半衰期与起始浓度成正比；二级反应的半衰期与起始浓度成反比。从题给数据看出，半衰期随起始浓度的增加而减少，则一定不是一级或零级反应，现在只要验证t1/2?1/a，计算结果如下：

t1/2 37.03:19.15:9.45?4:2:1

1/a 111::?4:2:1 0.050.100.20所以为二级反应。 或用公式：n?1?ln?t1/2/t'1/2?

ln?a/a'?

n?1?ln?19.15/37.03??1.95?2

ln?0.1/0.05?ln?9.45/37.03??1.99?2

ln?0.20/0.05?

n?1?习题19 已知某反应活化能Ea?80kJ?mol?1，试求（1）由20℃变到30℃；由100℃变到110℃，其速率常数各增大了多少倍？

解：由阿累尼乌斯公式k?Aexp???Ea?RT??得： ?

Ea?T2?T1?k2 ?expk1RTT12Ea?T2?T1?k280?103?10?exp?exp?2.96 k1RTT8.314?293?30312Ea?T2?T1?k280?103?10?exp?exp?1.96 k1RTT8.314?373?38312代入数据得： （1）

（2）

计算表明低温时速率常数对温度更敏感。

习题24 在水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用为二级反应。其速率常数与温度的关系为：

lg?k/mol?1?dm3?min?1??11.9?3163 T/K?3?3试求反应的活化能，并求当两种反应物的初始浓度均为8.0?10mol?dm，10℃反应

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的半衰期为多少？

解：将题给公式与lgk/?k??B?

??Ea比较，可得：

2.303RTEa?3163?2.303?8.314?60.56?103J?mol?1?60.56kJ?mol?1

在10℃时，lgk/?k??11.90?

??3163?0.7233 283k?283K??5.288mol?1?dm3?min?1

t1/2?11??23.64min kc05.288?8?10?3

习题27 在300K条件下将1 g N2及1 g H2在体积为1.00dm3的容器中混合。已知N2和H2分子的碰撞直径分别为3.5?10?10m及2.5?10?10m，试求此容器中每秒内两种分子的碰

撞次数。

解：根据碰撞理论，N2与和H2分子之间碰撞次数为：

ZAB?1???H2????N2???1????????8?RT????2MHMN????22????????21/2N?H2?N?N2?

VV其中

N?H2?m?H2?L??3.01?1025m?3 VM?H2?VN?N2?m?N2?L??2.15?1025m?3 VM?N2?V

代入数值得：

ZAB

??2.5?3.5??10?10??1?1?????8?3.14?8.314?300??????3?3??22?1028?10?????? ?3.01?1025?2.15?1025?3.4?1035m?3?s?1?3.4?1032dm?3?s?121/21.00dm3的容器中每秒内的碰撞次数为3.4?10

习题30 有两个级数相同的反应其活化能数值相同，但二者的活化熵相差60.00

32J?mol?1?K?1时比较二反应在300K时的速率常数之比。

解：根据过渡态理论公式：

????S????H??kBT??1k?c?exp???exp???

h?R??RT? 6

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????S?k1(1)??S?(2)?60.003?exp??exp?1.36?10?k2R8.314?? 7

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