白色发光二极管用荧光粉研究进展(1)

白色发光二极管用荧光粉研究进展(1)

——蓝光或近紫外光发射半导体芯片激发的荧光粉

摘要:综述了半导体白色发光二极管(wLED) 用荧光粉的研究进展。主要从蓝光芯片激发和近紫外光芯片激发的角度分别介绍了红粉、绿粉、黄粉、蓝粉以及单基质白色荧光粉的研究概况，对性能较好的荧光粉作了重点推介，同时也综述了WLED器件的最新进展。指出了目前该领域存在的问题并对其发展趋势作了简要展望。

关键词:白光LED;固态发光;荧光粉;综述

一、引言：

半导体白色发光二极管是近十多年发展起来的一种新型固态照明器件。与传统的白炽灯、荧光灯和紧凑型节能灯相比，WLED具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点，被称为“第四代照明光源”。各国纷纷投人巨资研究，发展产业。

按产生白光的途径，WLED可分为下面3类:① 荧光转换型在低压直流电(一3V)的激发下，半导体芯片发射蓝光(一460nm)或近紫外光(一395nm)，激发涂布在它上面的荧光粉发出更长波长的可见光，并组成白光;②多芯片组合型:多个半导体芯片分别发射红、绿、蓝光，并组合成白光;③单芯片多量子阱型:同一半导体芯片发射多种颜色的可见光并组合成白光。目前和今后一段时期，pc一WLED都是市场上占主导地位的产品。

二、适用于蓝光发射半导体芯片激发的荧光粉

2.1 黄粉

蓝光 与 黄 光组合能够形成自光，因此能被蓝光激发而发射黄光的荧光粉(简称黄粉，以下同)有着简单、实用的优势。目前商业用黄粉主要是YAG:Ce通常以高温固相法在还原气氛中16以)℃下烧结制得，样品在芯片-460mn光激发下发射中心位于约一540 nm的宽带黄绿光。这种方法得到的白光缺乏红区发射，因此显色指数(Colorrenderingindex，CRI)偏低。通过掺杂其它稀土离子可以改善红区发射。研究表明{ 一，):Y3A15o，2:ce，十中以仆， 或Gd十取代Y， 时，发射红移;掺杂量增加，发射强度减弱。Pan等[ 1观察到ce，十的掺杂量在1%一巧%之间增加时，发射红移的现象。也可以通过掺杂红光发射中心，如Eu， ，P尸 ，5时 等产生红光发射。这些方法都能有效地改善显色指数。Jang等困研究表明，当掺杂0.8的仆3 时，Y3AISO。::Ce，十一与InGaN芯片组装成的wLED，其显色指数由71提高到80;而共掺杂Pr， 时，cRI则达到83。只是采用这两种方法时其光效均出现了不同程度的降低。同时研究也发现当共掺杂Ga， (取代AI，+)时，发射蓝移。不同量的(;。1， 或ca， 共掺Y3A15o12:ce， 时，随着Gd， 掺杂量的减小和Ga， 掺杂量的增加，发射波长峰值由558nm蓝移flJ5lonm孰 除了 Y Ac :Ce， 体系外，人们开发了一些新的蓝光激发黄粉，如原硅酸盐体系19一 “1、氮氧化物体系「”一”}、氮化物体系乞 SJ、正硅酸盐体系: ，一 64等。只u玉等〔 5一 61研究了Sr，5105:Eu“ 体系的发光。样品在蓝光激发下发射570nm黄光，与InGaN蓝光芯片制成WLED，光效20一321而w，色坐标(0.37，032)，但显色指数却只有64，原因是缺少绿色与红色发射。经过共掺杂BaZ+后，样品发射峰红移至585nm。这两种荧光粉与InGaN芯片组合得到的WLED显色指数达85，色温(colorcorelatingtemperature，ccT)2500一500K，是一种优良的暖白色光。氮氧化物体系是另一类优良的黄色发光体。Xie等豪”一”}经过多次改进后， 5 aZ+04+，:EuZ ，其发射光大大增强。当义值由0增加到2时，样品发射强度增加了一倍〔SIA10N是一种新的绿光发射材料基质。siAloN:YbZ+在445 nm光激发下发射549rl，，1绿光2，;p一SIAION:EuZ 在450。rl、，{}夕状激发下发射535，lrl，绿光26 ，如1划3所示。相比sr(;aZs、体系而言，该样品在潮湿的环境下稳定性更高，只是合成条件比较苛刻。另外，对YAc:ce3十掺杂c扩 、，2510、:Eu， 体系掺BaZ 、Mg， 亦可得到绿光发射〕10 00 0 。\、J习币发现在蓝光激发下，Li一。一SIA10N:E了 中调整AI/51与。/N以及EuZ+浓度，发射峰

可以在563一586nm间调制，发射强度随温度(25 一30 ℃)变化不大。但制备条件苛刻，需N:气氛中0.SMPa下170 ℃烧结Zh。与芯片组装成WLED后，可得到暖白光，色温300一5200K，光效46 -551耐w，色坐标(0.340，0.348)，只是CRI较低，只有60一65。

2.2 红粉

目前 制 得 的WLED有些显色指数偏低，色温高，偏冷

白光，主要原因是缺少红区发射。因此，研制高效的红色

荧光粉很重要。目前使用的红粉主要是(Ca:_，，sr、)5:

Eu， 体系，在蓝区宽带激发，红区宽带发射。通过改变

ca，+的掺杂量，可使发射峰在609一647。m间移动[”气共

掺杂Er，+，Tb， ，ce， 等可增强红光发射L 8」。然而，硫化

物很不稳定，容易分解并产生对人体有害的气体。氮化物

红光材料则能弥补这个缺陷〔”一 。〕。Piao等合成了srZSi、N::

Eu， 。图1为SrZsi5NS:Eu， 的激发与发射潜。由图可知，

该荧光粉能被蓝光有效激发，发射宽带红光(半峰宽92

nm)，能很好地与YAG:ce， 配合使用「 9」。钥酸盐体系掺

杂Eu， 也能产生红光发射，但为线状谱【”一 2 。Setluf等一”〕

合成了一种新型的石榴石结构红光材料1二ZcaMgZ(51，

ce)3012:ce，十，如图2所示，样品在47onm蓝光激发下发

射605 nm为中心的宽带红光，半峰宽约150 nm，与蓝光芯

片组合后得到的WLED，光效20.51而w，显色指数76，色

温350 K，对色温的改善十分显著(470 nm芯片+YAG:

ce，十，ccT=6700K)。

48 0 ，

2 适用于近紫外光发射半导体芯片的

荧 光 粉

2.1蓝粉

BaM gZ All6 027:Eu， (BAM:Eu， )是一种已经商品化的

n c一wLED蓝光荧光粉，之前主要用于三基色荧光灯。它是

六角铝酸盐BaM泌1，〔，01:、A120，以及尖晶石结构MgAI:仇

的混合物，实际的发光基质为BaMgAI.。017「”」。

卤粉 是 传 统荧光灯常用的一种荧光粉。有人将它的应

用拓展到wl王D领域。Kang等〔 j以火焰高温热解法合成了

sr。(Po4)3cl:Eu， 前驱物，然后在1以x)℃烧结Zh得到

样品。410nm光激发下，发射450nm蓝光。使用NH4CI为

助熔剂，其发光强度有很大的提高，可与已商品化的荧光

粉相匹敌。而且该样品颗粒均一细小，这对于涂管时得到

均一致密的涂覆层十分有利。

另外 ， 在 sr3MgsiZos:Eu， [ 9〕，Msio4:EuZ (M=ca，

sr，B。)[ 。·，卜，，」，YZsio。:ce， L，，，2(Sr，Ba)0-

0·16B203一0·84p20。:EuZ [”一，MZsi5N、:Eu， [ 4一”」等体

系均观察到了蓝光发射。最近在氯硅酸盐体系「 6一”」与磷酸

盐体系[”〕的研究中取得新的进展。zeng等L 6在5%HZNZ

气氛中90℃烧结10h制备了Ba5Si04CI。:EuZ+，在366

nm或405nm光激发下发射440nnl蓝光，其中在405nm光

激发下其发光强度是BAM:Eu， 的2.2倍，能很好地与近 紫外InGaN芯片相匹配。本组w。等[ 」在弱还原性气氛中 130℃烧3h制得了LISrp04:EuZ 荧光粉。在356或396

nm光激发下发射450 nl蓝光，如图4所示，样品的激发

谱为宽带，而且呈带状发射，其发光强度高于商用BAM: EuZ+(见图4内置图)，是一种较好的wLED用蓝粉候选

材料。LISrPO4:Eu， 与近紫外光发射InGaN芯片结合，制 得犷蓝光LED

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︵ n ︶云﹁的u。lul 1.3 绿

粉

5 aZs 、: Eu，十在47onm光激发下发射535nm绿光[24·。 徐剑等L24)研究发现，该体系掺杂过量Ca，+后，得到 万方数据

126 中山大学学报(自然科学版) 第46 卷

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图4 LiSr(，95p0、:005Eu2+的激发与发射光谱[ 8

Fig4 Excitation(a:A。m=45Onm)andemi、、ion

spectraofLis乓，，spo、:0.05Eu2 (h:人。、=356nm;

c: 入e、=396nrn)(1，1、ert:enlissioncompariso，lof

LISr pO 4: EuZ a ndBAM:EuZ )[ j

又/nrn

图6 BaZsio、:EuZ+荧光粉与1;IGaN近紫外芯片

组装的LED在20mA正向偏流下的发射光谱图[ “」

Fig .6 EmissionspectraoftheInGaNchipandthe

InG aN一BaZsio4:EuZ十LEDunderZon1Abias[4oes

22 绿粉

MZs io 、: Eu， (M二ca，sr，Ba)体系是研究得很多的

一种绿光材料。zhang等[ 9〕制备了BaZsio4:Eu，+荧光粉， 在近紫外光的激发下发射505 nm绿光，如图5所示，样品 的激发谱较宽，覆盖了近紫外芯片的发射区域。据此，作 者利用InGaN芯片与该荧光粉组装了绿光LED，其发射光 谱如图6所示，色坐标为(0.1904，0.4751)。以sr， 逐

渐取代基质中的Ba， 后，发射红移至569nm〔州。通过改变 合成条件或共掺杂可以提高发光强度。Kang等 〕采用高温 热解法制备得到Basrsio4:EuZ 前驱物后，烧结时采用

NH4CI作助熔剂，其发光强度大大提高。另外，如果在

Basrsio、:EuZ 中共惨杂Y，+，ce，+，H。， ，其发光强度可 分别提高至143%、141%、127%[42」。

:一;.;， .=.-伙

舅} 、

三} k — 兄、=370nm

-一又n、=505nm

250 300 350 400 450 500 550 600 650

又/ nm

图S BaZSIO、:EuZ+的激发与发射光谱[ 9〕

Fig .S Excitationandemissionspectraof

BaZSi04:EuZ十[39

氮化 物 体 系[ “。4，一叫、氯硅酸盐体系[ ，一 7、和铝酸盐体 系「49一 0」亦观察到了很好的绿光发射。本组wu等[州在 1400℃、CO气氛中烧结，制得了SrA120、:Eu， 荧光粉， 在397nm光激发下发射sl6 nm宽带绿光。该荧光粉与

InGaN近紫外芯片组装后，其色坐标为(0.271，0.524)。

Jung等〔 9〕发现，该体系中掺杂B3 或Zn， 能大大增强样品 发光强度。

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