锑掺杂二氧化锡纳米新型导电材料的制

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Vo 1 . 3 2 No . 1 1 6

化

工

新

型

材

料

第 3 2卷第 1期2 0 0 4年 1月

NEW CHEM I CAL M ATERI ALS

锑掺杂二氧化锡纳米新型导电材料的制备 *高桂兰 段学臣 ( 1 .上海第二工业大学理学院，上海摘要

2 0 1 2 0 9; 2 .中南大学材料学院，长沙 4 1 0 0 8 3 )

介绍了锑掺杂二氧化锡 ( ATO)纳米新型导电材料的性能及近年来国内外的研究应用进纳米，锑掺杂二氧化锡，导电

展，论述了其导电机理，并叙述了纳米 AT O导电粉体和浆料的制备方法。 关键词

Pr e pa r a t i o n o f n e w c o nd u c t i v e n a n o - ATO

( An t i mo n y Do p e d T i n Ox i d e )ma t e r i a lGa o Gu i l a n Du a n Xu e c h e n( 1 . Co l l e g e o f S c i e n c e,S h a n g h a i S e c o n d P o l y t e c h n i c Un i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 1 2 0 9;

2 . o l C l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g,Ce n t r a l S o u t h Un i v e r s i t y,Ch a n g s h a 4 1 0 0 8 3 )

Abs t r a c t I n t h i s p a p e r,t h e p r o p e r t i e s a n d r e c e n t r e s e a r c h, a p p l i c a t i o n d e v e l o p me n t b o t h a t h o me a n d a b r o a d a r e i n t r o d u c e d . Th e c o n d u c t i o n me c h ni a s m a n d p r e p a r a t i o n me t h o d s o f c o n d u c t i v e n a n o - ATO ( An t i mo n y Do p e d Ti n Ox i d e )p o wd e r a n d p u l p ma t e r i a l a r e r e v i e we d .

Ke y wo r d s n a n o me t

e r, a n t i mo n y d o p e d t i n o x i d e( ATO),c o n d u c t i v e

1锑掺杂二氧化锡纳米材料的性能及应用锑掺杂二氧化锡 ( An t i mo n y D o p e d T i n Ox i d e, AT0)纳米材料集中了 AT0材料和纳米材料的优点，具有特异的光电性能，是一种极具发展潜力的新型多功能透明导电材料。

防辐射)透明导电涂层等 I 5 . 6]众多领域中。近年来，

随着人们对人类工程学的重视，显象管或显示屏是否具有三防特性成为商业成功的关键[ 7]。透明导电 涂层已成为显示器中不可缺少的电极材料 (如元电 极)。本研究制备的纳米 A T O浆料主要就是针对三防透明导电涂层这一应用领域。1 . 2浅色透明性

1 . 1良好的导电性在 l O O k g/ c m压力下， A TO粉体的电阻率达 2 O Q c m[,显示出类似于金属的良好导电性能，因此可用于导电纤维、橡胶、陶瓷、塑料、涂料I 2 ;防静

传统的导电材料主要为炭黑及金属单质等，由 于颜色深而应用受到限制。且金属单质中的铜、铁、

铝等易氧化，随着时间的延长会使体系的导电率显著下降；金、银粉末的价格高，难以规模使用；而且金属粒子的含量通常要高达约 7 O A( 0 w t )才会使体系的比电阻显著降低，如此高的含量会影响高聚物的力学性能、纺织性能。而 ATO导电材料的浅色透

电涂料用导电填料；代替白金或稀有金属作为电极材料用在玻璃熔制炉和化工行业 I 3 ;半导体极板贮存容器，太阳能电池材料I 4],半导体气敏及湿敏元件等；液晶显示 ( L C D)、气体放电显示、电致发光显示

( E L D )、扁平式电视显象管、荧光显示和电致彩电显示( E C D )等各式显示器件用三防 (防静电、防眩光、*国家 8 6 3高科技计划项目

明性正好填补了这一空白，既可以起装饰作用，又具有高的光透射作用，且对材料本身强度影响很小，使

作者简介：高桂兰 ( 1 9 7 6一),女，上海第二工业大学业讲师，硕士，主要从事纳米材料研制开发和电子废弃物的处理。

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第 1期

高桂兰等：锑掺杂二氧化锡纳

米新型导电材料的制备

得其在航空航天和电子工业中得到应用。1 . 3良好的耐候性和稳定性现有的抗静电材料多数采用有机添加物，时间

氛中加热 A T O所得到的半导体是价控半导体。 S n o 2中的 S b 2 o 3在加热过程中氧化成 S b z o4,可看成由S b 2 o3 S b 2 O组成，即S b 3+不可能全部氧化

长了易老化，强度较差，从而容易丧失抗静电功能，

成S b汁。S b抖掺人 S n o 2后所形成的半导体可写成 S+ _∞ S b 4+ O z,有电子进入导带。并提出 9 6 7￣ C 以上 S b 3+比 S b讣更稳定，但没有实验证实。 薄占满则采用 P i r u m V e r s i o n精密晶胞参数测定法，配合实验手段研究了 AT0材料的导电机理[ 1 9, 2 0]。研究表明，在半密封的条件下， 6 5 0￣ C以上

且对使用环境湿度很敏感，宜暴露于外界。相反 A T O抗静电材料却能耐强酸、强碱和机械磨损，不受气候和使用环境的限制，具有明显优势。 1 . 4粒子纳米化纳米 AT O材料有明显的表面效应、体积效应和量子效应，所以它具有许多体相材料和微米材料所不具备的独特物理化学性能[ 8]。利用其纳米化所具有的高电导率、特异的兰色调等特性，使A T O材料具有更加广泛的应用领域。由于纳米 ATO微粒粒径小，可以制成稳定的涂料或浆料，并可纺人纤维中。 1 . 5多功能性

S b 2 o 3能固溶到 S n o 2中，使其半导化； 6 5 0~l l 0 0￣ C, ATO材料半导化的原因主要是 S b抖掺杂

取代 S n 4+形成缺陷固溶体；在l l 0 0" C以上，+5价S b开始向+3价转变； 1 2 0 0￣ C以上 S b则主要以+ 3

价形式存在， A T O材料半导化除了少量 S b抖作用外， S n O 在高温下产生双电离的氧空位也是一个重要因素。

纳米 AT0粉体还具有良好的减反射、抗辐射[ 9 。。、红外吸收[ 1卜¨]等功能，可应用于建筑用低

刘杏芹等[ 2 1]以均匀共沉淀法制得 S b S n 1一 o2

辐射率玻璃、红外吸收隔热材料等领域中。

体系半导体气敏材料，研究了固溶

体组成与电导的变化规律，结果表明， x (0 . 3 0时均可生成固溶体， 微量 S b ( x一0 . 0 4 )的掺人即能提高 S n O z电导一个数量级，此时电导达到极大值。根据体系中存在的 S b抖和 S b 3+两种价态、 S b S n。和S b S n’两种缺陷，对导电机制进行了讨论，认为平衡 S b S n。+ 2 e— S b - S n’控制着材料的电导。

2 A T O纳米材料的导电机理关于 ATO导电材料的导电机理，国内外有不少报道，但还没有定论。由于 S b是变价元素， S b 2 o 3

又是多晶转变，所以研究 S b掺杂的 S n O z半导体半导化机理时，必须首先研究 S b 2 o 3在不同温度下的存在状态。柳田博明[ 1的研究结果比较典型。从他得到的 S b 2 o3粉末的 T G、 DT A以及 XR D分析曲线可以看出，无论是 a - S b o 3还是 S b 2 o 3,在大气中，当温度在 6 0 0~ 6 3 0￣ C时都氧化成 S b o 4( 6 3 0℃以上的情况没有研究 )。

T e r r i e r C等[ 2借助 X P S手段研究认为，在 A T 0材料中E S b讣3 - 9E S b 3+]间存在竞争，在低掺杂浓度下， E S b汁]占主导地位，随掺杂浓度增大， [ S b 3+]开始出现并逐渐增多，在S b掺杂浓度>1 O 2 O 9/ 6时，[ S b 3+]有可能占据主要地位。~

L o c h L D[ ]研究了 AT O材料在 1 0 0￣9 0 0℃温度范围内的导电机理，提出 AT 0材料是一种 n型半

3纳米 A T O粉体的制备方法关于 AT0制备技术的研究，国内外大都侧重于 ATO薄膜材料的制备。以分散纳米级微粉制备

导体材料，除很高温度和 S b浓度很低时，导电载流子主要由 S b提供。Ma r R ]研究 A T O半导体的电阻率和氧分压间的关系后指出，高于 6 2 7℃时载流子主要是氧空位[ V o,,]。P a r i a M K等[" 则研究了在不同温度和氧分压下 ATO材料的导电性能，提出，氧分压> 1 P a时， S b主要以+5价存在，即 S b汁是施主掺杂剂；低于此氧分压则主要以+ 3价

导电涂料及透明导电薄

膜，有助于实现复杂形状制膜和大面积制膜的产业化，但有关这方面的文献报

道甚少。简单的制备纳米 A T O粉体的方法是将S b z o 3粉料直接加入到 S n O z微粉进行固相掺杂。

张东等[ 2。]用氧化物法直接将市场上销售的分析纯S n Oz和S b 2 0 3混匀， 6 0 0℃恒温 l h, 1 0 0 0℃恒温 3 h 得灰色 AT O粉末。当两支测电笔相距 l c m测量时，其电阻 ( 2 0 0 0￣。他们还用草酸盐法将五水合

存在；在高氧分压下，材料载流子主要是双电离的氧空位：0。与 V。”+ 2 e’+ 1/ 2 Oz ( g )。

四氯化锡与一水合草酸胺混合后滴加浓氨水，得到白色沉淀；经干燥研细后掺人 S b z 0 3粉末，经高温灼

V i c e n t等[ 1。]从热力学函数计算得知，在含氧气

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化工新型材料

第 3 2卷

烧得灰色导电 A TO粉末。当两支测电笔相距 l c m

测量时，其电阻< 2 0 0 E￣。这种固相掺杂方法简单方便，但掺杂均匀性差，所得粉末导电能力有限。近年来，许多应用中要求纳米 A TO材料的电阻值达到几 Q~十几 Q,这是固相掺杂法难以达到的。而采

为了使锑均匀地掺杂于二氧化锡粉体中，克服现有技术所存在的掺锑不均匀缺陷，顾达等[ 3 ]在 S b C I￣的水溶液中，加入配位剂与锑形成配合物，防止锑由 于水解作用首先析出 S b ( O H) s沉淀。合成的纳米AT O导电粉体的原生粒径为 1 2~1 8 n m,平均电阻率< 2 . 5 f l c m。

用液相掺杂不仅可以使掺杂更均匀，而且可以获得阻值较低的纳米 AT O粉末。 段学臣等 r 2 ]以S n C 1 和S b C 1。分别与异丙醇在 7 0￣ C回流 2 h后，混合反应得复合溶液，此复合溶液与N a OH溶液发生羟基化反应，所得黄色沉淀经干燥、煅烧制得 S n Oz—S b z 03复合导电粉末。这种金属醇化物的羟基化法具有许多优点：工艺、设备简单，适于制备均匀、细小、具有良好透明度和导电性的粉末。但需消耗大量的异丙醇，成本较高。 由溶胶一凝胶法可制得原子级均匀混合的氧化

物复合材料，具有颗粒尺寸均一、可控，比表面积大， 活性好，产品组成均匀度高 (尤其是制备多组分产物，可达到分子或原子尺度上的均匀性 ),热处理温

共沉淀法是制备单分散超微 ATO粒子一种极

好的方法，具有制备工艺简单、制备条件易控、合成周期短和成本低等优点，宜于工业化生产，然而用这种方法制备的粉末易团聚，粒子粒径分布范围较宽。

4纳米 A T O浆料的制备方法纳米 A T O粉末在水或有机溶剂中具有良好的分散性，可在较少的配合量下形成充分防静电、防辐射、防眩光的三防导电涂料。三防透明导电涂层的制备都要以浆料为原料，涂料本身就是一种浆料。

浆料的稳定性除受金属氧化物粉体本身性质如纯度、颗粒大小及分布的影响外，还有外加条件的影响。

度低等优点。而金属醇盐具有可溶于有机溶剂、易水解等特性，是制备金属氧化物较为理想的前驱体。 刘书君选用溶胶一凝胶法制备了透光度 (可见光范围)较好又有一定导电性能的 AT O材料r 2:将S n C 1 2 H O粉末溶解在无水乙醇中，加热到溶液完全蒸发，得到粉末，再加入无水乙醇，搅拌溶液并

有关将纳米 A TO粉末进一步深加工成纳米

A T O导电浆料的文献报道，仅见几篇日本专利。 水系 A T O透明导电浆料是将分散于水中的 A T O导电金属氧化物溶胶和水性有机聚合物混合，添加一定浓度的分散助剂，在一定的 p H值下机械分散一段时间，制成具有较好分散性与稳定性的纳米 A TO水浆[ 3 5￣ 3 7]。还有研究分别加入以 AT O粉末重量计 0 . 0 1 ~2 的交换性层状粘土矿物 (如蒙脱石 )和树脂 (如甲基纤维素),包覆 ATO颗粒，提高了分散稳定性 r 3 。 有机系 A TO导电浆料则是含有纳米 ATO导

在5 O℃下加热 2 h,得到未掺 S b的 S n O溶液；另将 S b C 1。溶解在无水乙醇中，加热得到粉末。将该粉末加入到配制好的 S n O溶液中，搅拌并在 5 0￣ C下加

热2 h,得到掺 S b的 S n O 2即 ATO。近期有报道， s O I— Ge I法研究中

采用无机盐

( S n C 1 、 S b C 1。 )取代传统的金属醇盐为原料，有利于降低成本，改善制品质量。但由于沉淀中 Cl的存在，洗涤过程需大量的水，洗涤时间长，且对无机盐

电粉末、硅氧烷聚合物和甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类以及醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类有机溶剂组成的混合物。将 AT O涂料涂于

水解的控制仍需进一步研究。李青山[ 引、秦长勇[ 引、全宝富C 3 o]、 C r r i j a k o r e l

Z等[ 3 1]以S n C 1 5 H2 O和 S b C 1 3为原料，采用共沉淀法制得纳米级掺锑 S n 0 2微粉，系统研究了掺 S b 浓度、共沉淀条件、煅烧温度等制备工艺对纳米AT O粉末颗粒度和电性能的影响。徐延献等[。 ]也

基材表面，干燥，紫外光辐射固化，形成表面硬度高的透明导电涂层[ 4 0￣ 4 3]。这也是目前 AT O材料的主要工业应用领域。

美国与日本走在世界的前列。美国已有 3个公司供应商业纳米复合涂料产品。ATO透明导电材料的研究在我国刚刚起步，报道很少，产品主要依靠进口。因此，在这方面的研究，已成为迫切需要，具

采用共沉淀法制备了 A TO粉末，由B E T测其比表面积为 3 8 . 6 r n 2/ g。S wa s o n等_ 3。]制备的 AT O粉末，用Ⅺ测得一次晶粒尺寸< 2 5 n m,且沉淀洗涤效率大大提高，缩短了洗涤时间，减少了洗水用量。

有巨大的经济和社会效益。(下转第 3 4页)

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化工新型材料

第 3 2卷

限制，随着平均电流密度的增加， P ANI的阳极氧化沉积量增多，在随后的阴极还原过程中，金属粒子以

说明 P A N I膜因 A g的复合而电化学活性得到较大提高。 ( 3 )采用换向脉冲电流制得 P A N I/ A g复合膜层时， Ag+、苯胺单体浓度以及正、负脉冲峰电流比

不连续的形式分布于 P ANI层中，金属颗粒对膜层的电化学性能起协同催化作用。而当平均电流密度增大到一定值后，电极溶液界面的单

体无法得到及时的补充，因而使得浓差极化成为电极过程的控制步骤，所以循环伏安图阳极峰电流随着平均电流密

值，以及脉冲平均电流密度大小均会对制备的 P A - N I/ A g复合膜层的电化学活性产生一定的影响。参考文献[ 1] L e￣ ) n e A, Ma r i n o M M,Z o t t i G,e t a 1 .[ J] .J E l e c t r o e h e m

度的增加而呈现缓慢下降趋势。

3结论( 1 )采用换向脉冲电流法制备 P A N I/ A g复合膜，膜层在背景溶液中循环伏安曲线形状与 P ANI 在相同背景溶液的循环伏安图相同，说明金属颗粒的加入并不影响 P ANI的掺杂机理。

S o c, 1 99 2, 1 3 9:4 3 8

[ 2] P a u l E W, R i c c o, A G, Wr i t h t o n, M&[ J] .J A p p l E l e c t r o—c h e m. 1 9 8 9. 1 9:4 6 2

[ 3]钟起玲，吴文，李五湖等[ J] .物理化学学报， 1 9 9 4, 1 0 ( 9 ), 8 1 3 [ 4] Wa n M x, L i W G[ J] . J A p p l P o l y m S c i, 1 9 9 7, 7 3 l 2 1 2 9 [ 5] Wa n Mx, L i J G[ J] . S y n t h Me t, 1 0 1 l 8 4 4

( 2 )较之于 P A N I膜，相同条件下制备的P A N I/ A g复合膜在硝酸底液中的阳极峰值电流高得多。; e写；

收稿日期： 2 0 0 3— 0 7— 2 4

(上接第 1 8页)

[ 2 1] 李杏芹，朱海宁等 .[ J] .物理化学学报， 1 9 9 6, 1 2 ( 4 ): 3 3 0 e r r i e r C, C h a t e l o n J P, R o g e r J A .[ J] . T h i n S o l i d F i l m s, [ 2 2] T

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1 9 9 7.2 9 5:9 5

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收稿日期： 2 o o 3一 l 1— 2 5

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