第九章界面现象

第九章 界面现象

第九章 界面现象

一、本章小结

1. 表面张力、表面功及表面吉布斯函数

表面张力γ：引起液体或固体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m?1。 表面功：δWr'/dAs，使系统增加单位表面所需的可逆功，单位为J·m?2。

表面吉布斯函数：(?G/?As)T,p,nB(?)，恒温恒压下系统增加单位表面时所增加的吉布斯函数，单位为J·m?2。

表面吉布斯函数的广义定义：

?U?H?A?G)S,V,nB(?)?()S,p,nB(?)?()T,V,nB(?)?()T,p,nB(?) ?As?As?As?As??(???Wr'dAs?dGT,pdAs

表面张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而表面功及表面吉布斯函数则是从能量角度和热力学角度描述系统表面的某一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲等同的，均可化为N·m?1。

在一定温度、压力下，若系统有多个界面，其总界面吉布斯函数：

Gs???iAsii

2. 弯曲液面的附加压力、拉普拉斯方程

附加压力：Δp=p内?p外 拉普拉斯方程：?p?2? r规定弯曲液面凹面一侧压力位p内，凸面一侧压力位p外；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径，△p一律取正值；附加压力方向总指向凹面曲率半径中心。 3. 毛细现象

毛细管内液体上升或下降的高度

h?2?cos? r?g式中：γ为表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；θ为接触角；r为毛细管半径。当液体不能润湿管壁，θ>90°即cos??0时，h为负值，表示管内凸液体下降的深度。

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4. 微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式

RTlnpr2?M2?Vm ??p?rrr为弯曲液面的曲率半径，无论凸凹液面，均取正值；pr为气泡的饱和蒸汽压；p为平液面的饱和蒸汽压；ρ为液体密度，M为液体的摩尔质量，γ为液体的表面张力。

在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大；凹液面的曲率半径越小，饱和蒸气压越小。

5. 弗罗因德利希等温吸附经验式

Va?kpn； k和n是两个经验常数，是温度的函数。

6. 朗缪尔吸附等温式

??bp； 1?bpθ为覆盖率；b为吸附作用的平衡常数，又称吸附系数；p为吸附平衡时的气液平衡压力。实际计算时，朗格缪尔吸附等温式还可以写成

Vabp ?aVm1?bp式中Vma表示吸附达饱和时的吸附量；Va 则表示覆盖率为θ时的平衡吸附量。 朗格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。 7. 吸附焓ΔadsH的计算

?adsH??RTTp12ln2 T2?T1p1公式中，p1与p2分别为温度T1与T2下，达到相同的平衡吸附量时对应的平衡压力。 8. 杨氏方程

?s-g??l-s??l-gcos?

公式中?s-g，?l-s，?l-g分别表示在一定温度下的固-气。固-液，气-液之间的表（界）面张力；?为接触角。 9. 沾湿功、浸湿功和铺展功

沾湿 Wa'=?Ga??l-s??l-g??s-g???l-g(cos??1)?0 或θ＜180° 为自发过程 浸湿 Wi'=?Gi??l-s??s-g???l-gcos??0 或θ＜90° 为自发过程

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第九章 界面现象

铺展 ?S??Gs??l-s??l-g??-gl-g?s??(co?s?1 )θ=0° 或不存在 过程可自动进行

S为铺展系数，若S?0则不能铺展。

习惯上θ＜90°称为润湿，θ＞90°称为不润湿，θ=0°或不存在时称为完全润湿，θ=180°时称为完全不润湿。 10. 吉布斯吸附等温式

Γ??cd? ?RTdc公式中d?dc为浓度c时γ随c的变化率，此公式适用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量Г（也称表面过剩）的计算。在一定温度下，当d?dc?0时，??0，在溶液表面发生正吸附，该溶质称为表面活性物质。

二、本章要求

1. 理解表面张力和表面吉布斯函数的概念及其与润湿角、润湿铺展的关系； 2. 了解弯曲液面对热力学性质的影响，了解拉普拉斯方程及开尔文公式的应用； 3. 了解物理吸附和化学吸附的含义及区别，理解郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式；

4. 了解溶液界面的吸附现象及表面活性物质的作用，了解吉布斯吸附公式的含义和应用。

三、思考题

1. 比表面吉布斯函数和表面张力的物理意义，单位？ 答：比表面吉布斯函数(?G)??为恒温恒压及恒定组成下，可逆的增大单位表?AsT,p,nB???面时，系统增加的吉布斯函数，单位J· m?2。表面张力为沿液体表面，垂直作用于单位长度上的紧缩力，单位N·m?1 = J· m?2。

2. 纯液体、溶液和固体各采用什么方法来降低表面吉布斯函数以达到稳定状态？ 答：液体尽可能缩小表面积，液滴、气泡都是球型；溶液除收缩表面积外，还调节表面浓度(表面吸附)以降低表面吉布斯函数；固体主要靠吸附来降低表面吉布斯函数。

3. 请根据物理化学原理简要说明锄地保墒的科学道理。

答：土壤有很多毛细管，土层中的水可沿毛细管上升到地表被蒸发掉，锄地时，可破坏大量毛细管，防止水分大量蒸发，因而能保墒。

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4. 什么叫接触角？

答：在气、液、固三相会合点，液-固界面的水平线和气-液界面切线之间通过液体内部的夹角θ，称为接触角，当θ>90°时，固体不被液体所浸湿。

5. 两块平板玻璃在干燥时，叠放在一起很容易分开，若在其间放些水，再叠放在一起，使之分开就很费劲，为什么？

答：因水能润湿玻璃，在两块玻璃之间的水层呈凹液面，

凹液面产生指向空气的附加压力，将两块玻璃之间的空气赶出，使两块玻璃内外两侧受力不等，与水接触的内侧受力较小，与空气接触的外侧受力较大，故水层周围凹液面处的附加压力使两块玻璃难以分开。

6. 人工降雨的原理是什么？为什么会发生毛细凝聚现象？为什么有机物蒸馏时要加沸石？定量分析中的“陈化”过程的目的是什么？

答：都可以用开尔文公式解释。因小液滴的蒸气压比大液滴的蒸气压大；凹液面上的蒸气压比平液面上的蒸气压小；小颗粒的溶解度比大颗粒的大。定量分析中的“陈化”过程的目的是使其在新条件下真正达到平衡，因为平衡是需要时间的。

7. 用不同大小的CaCO3(s)颗粒做热分解实验，在相同温度下，哪些颗粒的分解压大，为什么？

$$??RTlnK$答：小晶粒的分解压大，因?rGmp，所以pCO2∝Kp，

$$$$$?rGm??fGm(CaO)??fGm(CO2)??fGm(CaCO3)，热力学数据表上的?fGm一般指大颗粒而

$言，极微小的颗粒有较大的表面吉布斯函数，因而使?fGm变小，K$ p变大，pCO2故也变大。

8. 根据定义式G = H?TS说明气体在固体上的恒温恒压吸附过程为放热过程。 答：一定量气体在固体表面的恒温恒压吸附为自发过程，且W′ = 0，所以△T, pG (表)＜0。因气体分子为三维平动子，吸附在固体表面后至少要失去一个平动自由度，是混乱度降低的过程，故过程的熵变△ST，p＜0，故Qp =△H =△GT ,p(表) + T△ST，p ＜0，即必为放热过程。

9. 什么是表面活性剂，具有哪些基本性质？

答：溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂。基本性质：(1)表面活性剂都由亲水性的极性基与憎水的非极性基构成；(2)表面活性剂分子定向排列在任意两相的界面层中，使界面张力降低；(3)表面活性剂的浓度极稀时，稍增大其浓度就可使溶液的表面张力急剧降低，当浓度超过临界胶束浓度CMC后，溶液表面张力几乎不随浓度的

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第九章 界面现象

增加而降低。

10. 物理吸附和化学吸附具有那些基本特点?

答：固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附的作用力是范德华力，吸附热类似气体液化热，吸附无选择性且不稳定，吸附可能是单分子层又可能是多分子层，吸附速度较快，低温下就可完成。而化学吸附的作用力接近化学键力，吸附热接近反应热，有选择性，是单分子层吸附，随温度的升高吸附速度加快，但物理吸附和化学吸附无明显的界面。

11. 什么叫表面过剩?

答：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值，称为表面过剩或表面吸附量。凡增加溶质浓度，能使溶液表面张力降低的物质，在溶液表面层必然发生正吸附，溶液表面层溶质浓度大于溶液本体内溶质浓度，即??0。??0说明此时无吸附作用。

12. 朗缪尔单分子吸附理论的基本假设是哪些？

答：(1) 单分子层吸附；(2) 固体表面是均匀的, 吸附热是常数；(3) 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；(4) 吸附平衡是动态平衡。

四. 部分习题解答

T1. 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10?3m的汞滴分散成半径为1×10?9m的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG）为多少？已知293.15K时汞的表面张力为0.4865N·m?1。

解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R和r，1个半径为R的大汞滴可以分散为n个半径为r的小汞滴。只要求出汞滴的半径从 R=1×10?3m变化到r=1×10?9m时，其表面积的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG。汞滴分散前后的体积不变，即VR=nVr，所以

434?R??R?n??r3， n??? 33?r?224?2r?4?R?4（?n2r?）R分散前后表面积的变化 ?As?n

3?R3??R??R2??4π?R2??1? 系统表面吉布斯函数变： ?G???As?4π???r??r???1?10?3???3?1 ??4π?0.4865??1?10?????J?6.114J ?91?10????

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T2. 计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知373.15K时水的表面张力为58.91×10?3N·m-1。

⑴水中存在一个半径为0.1μm的小气泡； ⑵空气中存在一个半径为0.1μm的小液滴； ⑶空气中存在一个半径为0.1μm的小气泡。

解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。根据拉普拉斯公式，有

Δp=2γ/r=2×58.91×10?3 N·m-1/(0.1×10?6m)Pa=1.178×103kPa

⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为

Δp=4γ/r =4×58.91×10?3 N·m-1/(0.1×10?6m)Pa=2.356×103kPa

T3. 在293.15K时，将直径为0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能阻止液面上升？若不加任何压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10?3 N.m?1，密度为789.4 kg.m?3,重力加速度为9.8 m.s?2。设乙醇能很好的润湿玻璃。

解：为防止毛细管内液面上升，需抵抗掉压力Δp的作用，故需加的压力大小等于附加压力

Δp=2γ/r =（2×22.3×10?3）/（0.05×10?3）Pa=892 Pa 乙醇能很好的润湿玻璃，即θ≈0°，因此

??2?cos?2?2?22.3?10?3h????m?0.115m

?gr?gr?789.4?9.8?(0.1/2)?10?3??T4. 水蒸气迅速冷却至298.15K时可达到过饱和状态。已知该温度下水的表面张力为71.97×10?3N·m-1，密度为997 kg·m?3。当过饱和蒸汽压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算：⑴ 开始形成水滴的直径；⑵ 每个水滴中所含水分子的个数。 解：⑴ 过饱和蒸汽开始形成水滴时 pr/p=4。 由开尔文公式 RTln(pr/p)=2γM/ρr 得 r=2γM/{ρRTln(pr/p)}

r={2×71.97×10?3×0.018015/（997×8.314×298.15ln4）}m=7.569×10?10 m ⑵ 每个水滴的体积

4433V水滴??r3??3.14?（7.569?10?10）m?1.815?10?27m3

33M0.018015每个水分子的体积 V水分子??m3?3.00?10?29m3 23?L997?6.022?101.815?10?27于是，每滴水含水分子的个数 N=V水滴/V水分子=?61 ?293.00?10

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第九章 界面现象

T5. 已知CaCO（在773.15 K时的密度为3900 kg·m?3表面张力为1210×10?3 N·m-1，3S）分解压力为101.325 Pa。若将CaCO3（S）研磨成半径为30nm（1nm=1×10?9m）的粉末，求其在773.15 K时的分解压力。

解：一定温度下CaCO3的分解压力是指CaCO3分解产物CO2的平衡压力，此分解压力与反应物CaCO3的分散度即颗粒半径之间的关系可用开尔文公式表示：

ln（pr/p）=2γM/(ρrRT)

=2×1210×10?3×100.09×10?3/(3900×30×10?9×8.314×773.15)=0.322

Pr=101.325Pa×exp(0.322)=139.8

T6. 在一定温度下，容器中加入适量的、完全不互溶的某油类和水，将一支半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如下图(a)所示，已知水能润湿毛细管壁，油则不能，在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水，再在水上覆盖上油，这时水对玻璃的润湿角为θ，如下图(b)所示。油和水的密度分别用ρo和ρw表示，AA’为油-水界面，油层的深度为h’。请导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力γow之间的定量关系。

解: 根据题给图（b）所示 ，润湿角θ为油-水 界面张力（γ1）与玻璃-水界面张力（γ2）之间的夹角。当水面上是空气（即无油）时，毛细管内水面上升的高度基本是由弯曲液面下的附加压力引起的。但当空气被油置换后，如图（a），计算毛细管内液面的高度h，除了考虑附加压力的影响外，还要考虑毛细管外油层的影响，两者共同作用使管内液面上升。 将图（a）中毛细管局部放大如图（c）所示。设毛细管内液面的曲率半径为R，则r=Rcosθ， 此毛细管上升过程(a)可由热力学基本方程来描述，在温度不变、组成不变的情况下有

2γow/R+ρogh=ρwgh

即 2γowcosθ/r =(ρw?ρo)gh 2?owcos?所以 h?

rg(?水??油)T7. 在351.45K时，用焦灰吸附NH3气测得如下数据，设Va-p关系符合Va=kpn方程。

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物理化学解题指导

p/kPa Va（/dm3·kg-1） 0.7224 10.2 1.307 14.7 1.723 17.3 2.898 23.7 3.931 28.4 7.528 41.9 10.102 50.1 试求方程式Va=kpn中的k及n的数值。

Vapk解：对方程V=kp求对数，得ln （1） ?nln?lndm3?kg?1kPa?k?a

n

处理数据如下表：

ln（p/kPa） ?0.325 0.267 2.6878 0.544 2.8507 1.0640 3.1655 1.3689 3.3464 2.0186 3.7353 2.3127 3.9140 ln［Va/（dm3·kg-1）］ 2.3224 拟合数据，得到直线ln［Va/（dm3·kg?1）］=0.602ln（p/kPa）+2.523 (2) 对比式（1）和式（2），得 n = 0.602，k=exp2.523 dm3·kg?1=12.5 dm3·kg?1。

T8. 已知在273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg?1，若CHCl3

的分压力为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5 dm3·kg?1。试求：

(1)朗缪尔吸附等温式中的b值；

(2) CHCl3的分压力为6.6672kPa时，平衡吸附量为多少？ 解：(1) 根据朗格缪尔吸附等温式 Va?Vambp得 1?bp??Va82.5b??kPa?1?0.5459kPa?1 ??aap(Vm?V)?13.375?(93.8?82.5)?(2) Va?Vambp0.5459?6.6672?93.8dm3?kg?1??73.58dm3?kg?1 1?bp1?0.5459?6.6672T9. 在298.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下： C/（10?3mol·dm?3） 2.02 na/mol 2.46 3.05 0.299 4.10 0.394 5.81 0.541 12.8 1.05 100 3.38 200 4.03 500 4.57 0.202 0.244 a将上述数据关系用朗格缪尔吸附等温式表示，并求出式中的常数nm及b。

解：朗格缪尔吸附等温式亦能用于固体对溶液中溶质的吸附过程。根据题给的一系列

a数据分析，应该用线性回归进行数据拟合，或者作图法求nm及b。将朗格缪尔吸附等温式

改写为

将题给数据处理如下：

1111?a?a （1） anbnmcnm286

第九章 界面现象

C?1/（10-3mol·dm-3） （na）?1/mol-1 495.0 406.5 4.950 4.098 327.9 3.344 243.9 172.1 78.13 2.538 1.848 0.952 10.00 5.00 2.00 0.296 0.248 0.219 将上述数据进行线性回归，得到拟合方程如下：

10.009587??0.1997 （2）

na/molc/(mol?dm?3)1式（2）与式（1）对比得 a?0.1997mol?1

nma?5.008mol 所以 nmanm1?0.009587??0.009587?5.008?0.04801

b/(dm3?mol?1)molb=20.83 dm3﹒mol?1

T10. 在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力γs=965mN·m?1，Ag的表面张力γl=878.5mN·m?1，固体材料与Ag（l）之间的界面张力γsl=1364mN·m?1。计算接触角，并判断液态银能否润湿材料表面。

?s??sl965?1364s????0.4 54 θ=130°解：应用杨氏方程 co?，

?l878.5θ﹥90°所以Ag（l）不能润湿该固体材料表面。

T11. 293.15K时，水的表面张力为72.75mN·m?1，汞的表面张力为486.5mN·m?1,汞和水之间的界面张力为375mN·m?1,试判断：

⑴ 水能否在汞的表面上铺展开？ ⑵ 汞能否在水的表面上铺展开？

解：判断液体B在另一液体A上能否铺展，要计算铺展系数SB/A=γA-γB-γAB,若SB/A＞0，则能够发生铺展。

⑴ SH2O/Hg??Hg??H2O??H2O-Hg=(486.5-72.75-375) mN·m?1=38.75 mN·m?1＞0 所以水在汞的表面上能发生铺展。

⑵ SHg/H2O??H2O??Hg??H2O-Hg=（72.75-486.5-375）mN·m?1= ?788.75 mN·m?1＜0 所以汞在水的表面上不能铺展。

T12. 在292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为γ = γ0-aln(1+bc)。式中γ0是纯水的表面张力，a和b皆为常数。

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物理化学解题指导

(1)试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c的关系。

(2)若已知a=13.1mN·m?1。b=19.62 dm3·mol?1，试计算当c=0.200mol·dm?3时的Г为多少？

(3)当丁酸的浓度足够大，达到bc >>1时，饱和吸附量Гm为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？ 解：此题属于溶液表面吸附问题，需利用吉布斯吸附等温式求解。 （1）以表面张力表达式???0?aln?1?bc?对c求导：

dln?1?bc??abd? ??a?dcdc1?bc把上式代入吉布斯吸附等温式，得：

Γ??cd?abc ?RTdcRT?1?bc?（2）当c?0.200mol?dm?3时，表面过剩量为：

Γ?abc

RT（1?bc）13.1?10?3N?m?1?19.62?10?3m3?mol?1?0.200?103mol?m?3? 8.314J?mol?1?K?1?292.15K??1?19.62?10?3?0.200?103??4.298?10?6mol?m?2

（3）当bc＞＞1时，表面吸附量Γ?abca ?RT?1?bc?RT此时的表面吸附量Г等于饱和吸附时的表面吸附量Гm即

a13.1?10?3N?m?1Γ?Γ????5.393?10?6mol?m?2 ?1?1RT8.314J?mol?K?292.15K每个丁酸分子在液面上所占的截面积为：

am?1/?LΓ???1/?6.022?1023?5.396?10?6?m2?30.79?10?20m2

??N1. 在293K时，把半径为1mm的水滴分散成半径为1μm的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉布斯自由能增加了多少？完成该变化时，环境至少需做功若干？已知293K时水的表面张力为0.07288N·m?1。

解 设半径为1mm水滴的表面积为A1，体积为V1，半径为R1；半径为1μm小水滴的表面积为A2，体积为V2，半径为R2。大水滴分散成小水滴后，设分散成小水滴后的数目为N，则V1=N V2，所以

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第九章 界面现象

33?R1??10?3m?4343 ?R1?N?R2， N??????6??109

33?R2??10m?2?3A24?R29?10m??N?10??6??1000 A14?R12?10m?22?R12)?9.145?10?4N?m?9.145?10?4J ?GA???A?0.07288N?m-1?4?(NR2 Wf???GA??9.145?10?4J。

N2. 已知汞溶胶中粒子（设为球形）的直径为22nm，每dm3溶胶中含Hg为8×10?5kg，试问每1cm3的溶胶中粒子数为多少？其总表面积为若干？把8×10?5kg的汞滴分散成上述溶胶时表面吉布斯自由能增加多少？已知汞的密度为13.6kg·dm?3，汞-水界面张力为0.375N·m?1。

44?22?解 直径为22nm的汞的粒子的体积为 V??R3?????10?9m??5.576?10?24m3

33?2?3每1cm3的溶胶中粒子数N(为每1cm3的溶胶中含汞的体积再除以直径为22nm的汞的粒子的体积)

8?10?5kg?dm?3?1?10?3dm31??1.054?1012 N??3?24313.6kg?dm5.576?10m?22? A总?N?4?R?1.054?10?4????10?9m??1.603?10?3m2

?2?21228×10-5kg的汞滴的半径R0：

?3V??3?[8?10kg/(13.6kg?dm)]??2?3 R0??0?????1.12?10dm?1.12?10m

4??4????2)?5.95?10?4J ?GA???A?0.375N?m?1?4?(NR2?R013?5?313N3. 试证明：

??U?????????(1) ??p?? ????T????T?p,As??p?T,As??As?T,p??H?????(2) ????T???

?A?T??p,As?s?T,p

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物理化学解题指导

证明 (1)对单组分有界面效应的系统有： dU?TdS?pdV??dAs

??U???S???V?恒温恒压对As求偏导：??T?p???????

?A?A?A?s?T,p?s?T,p?s?T,p由吉布斯函数变化 dG??SdT?Vdp??dAs 恒温时 dG?Vd?p???V?????，写出其麦克斯韦关系式dA????? s?A?s?p??p?As??V?????综合得到 ?????

?A?s?T,p??p?T,As恒压时 dG??SdT????S???????，写出其麦克斯韦关系式dA???? s?A?T??Ass??T??S?????综合得到 ??????

?A?T??p,As?s?T,p??U?????????将综合结果代入到前面的偏导式，得 ??p????T??? ???T?p,As??p?T,As??As?T,p(2) 对单组分有界面效应的系统有： dH?TdS?Vdp??dAs

??H???S?恒温恒压对As求偏导：??T?????

?A?A?s?T,p?s?T,p??H?????将前一证明的第二综合式代入即得?????T??

?A?T??p,As?s?T,pN4. 在298K、101.325kPa下，将直径为1μm的毛细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额外的压力，让水面上升，达平衡后管内液面上升多高？已知该温度下水的表面张力为0.072N·m?1，水的密度为1000kg·m?3，设接触角为0°，重力加速度为g=9.8m·s?2。 解 cosθ=cos0°=1，R=R’

2?2?0.072N?m?1防止水面上升所加的压力 ps?'??288kPa

R0.5?10?6m

290

第九章 界面现象

ps288?103N?m?2管内液面上升高度 h???29.38m

?g1000kg?m?3?9.8m?s?2N5. 在298K时，平面水面上水的饱和蒸气压为3168Pa，求在相同温度下，半径为3nm的小水滴上水的饱和蒸气压。已知此时水的表面张力为0.072N·m?1，水的密度设为1000kg·m?3。

?13p2?M2?0.07?2N?m?1?81?0?k1gmol解 ln???0.34 87?1?3p0RT?R'8.314?J?1K?m?ol?298K?100?0k?g?m9310m p/p0=1.4172， p=1.4172×3168Pa=4489.8Pa

N6. 373K时，水的表面张力为0.0589N·m?1，水的密度为958.4kg·m?3。问直径为1×10?7m的气泡内（即球形凹面上），373K时的水蒸气压力为多少？在101.325kPa外压下，能否从373K时的水中蒸发出直径为1×10?7m的蒸气泡？

p2?M2?0.0589N?m?1?18?10?3kg?mol?1解 ln????0.01427

p0RT?R'8.314J?K?1?mol?1?373K?958.4kg?m?3?(?0.5?10?7m)p/p0=0.9858， p=0.9858×101.325kPa=99.89kPa 气泡内水的蒸气压小于外压，所以这麽小的气泡蒸不出来。

N7. 如果某气体的大粒子（半径为R1）在水中形成饱和溶液的浓度为c1，微小粒子（半径为R2）在水中形成饱和溶液的浓度为c2，固－液界面张力为?l?s ，试证明饱和溶液浓度与曲率半径的关系为： ln密度。

证明：不同半径液滴的蒸气压符合开尔文公式： lnp22?l?gM?p1RT??11???? RR?21??11??? ??R2R1?c22?l?sM?c1RT??11???? 式中M为该固体的摩尔质量，?为其RR?21?对不同半径的固体粒子的蒸气压符合的开尔文公式为：lnp22?g?sM?p1RT?当粒子浸入到水中，达到溶解平衡后，其蒸气与溶液呈平衡，蒸气压与溶液浓度近似符合亨利定律，pB?kBcB，浸湿功Wi??g?s??l?s?0（＞自发，= 平衡），本题最后结果是达平衡，所以有

p2c2?，?g?s??l?s，代入上式，得证。 p1c1N8. 在293K时，酪酸水溶液的表面张力与浓度的关系为：

291

物理化学解题指导

?????12.94×10?3ln(1+19.64c/c?)

(1)导出溶液的表面超额?与浓度c的关系式； (2)求c=0.01mol·dm?3时，溶液的表面超额值； (3)求??的值；

(4)求酪酸分子的截面积。

$d?12.94?10?3?19.64?3dln(1?19.64c/c)解 (1) ??12.94?10??$dcdc1?19.64c/c12.94?10?3?19.64/c$c12.94?10?3?19.64c/c$ Γ???1?19.64c/c$RTRT(1?19.64c/c$)(2) c=0.01mol·dm?3时，溶液的表面超额值

12.94?10?3?19.64c/c$12.94?10?3 Γ??RT(1?19.64c/c$)RT?7

mol·m?2

(3)当酪酸浓度很大时19.64c >> 1，吸附等温式分母中的1可忽略不计

此时吸附量与浓度无关，达到饱和状态，即

12.94?10?3?12.94?10?3??2?6?2Γ?Γ?????mol?m?5.31?10mol?m

RT?8.314?293?(4)每个酪酸分子在液面上所占的截面积为：

Am?1/?LΓ???1/?6.022?1023?5.31?10?6?m2?31.27?10?20m2

??N9. 在298K时有一月桂酸的水溶液，当表面压?=1.0×10?4N·m?1时，每个月桂酸分子的截面积为41nm2，假定月桂酸能在水面上形成理想的二维表面膜，使计算该二度空间的摩尔气体常数。

解 月桂酸表面膜的摩尔表面积Am=6.022×1023×41×10?18m2·mol?1=2.47×107 m2·mol?1

R=? Am/T=(1.0×10?4×2.47×107/298)J·K?1·mol?1=8.29 J·K?1·mol?1

N10. 298K时，将含1mg蛋白质的水溶液铺在质量分数为0.05的(NH4)2SO4溶液表面，当溶液表面积为0.1m2时，测得其表面压?=6.0×10?4N·m?1。试计算该蛋白质的摩尔质量。 解 ? A=nRT=mRT/M，M= mRT/(?A)

M=0.001×8.314×298/(6.0×10?4×0.1)g·mol?1=4.1293×104 g·mol?1?N11. 在298K时，根据下列表面张力的数据，

界面 γ×103/(N·m-1) 苯－水 苯－气 水－气 汞－气 汞－水 汞－苯 35 28.9 72.7 483 375 357 试计算下列情况的铺展系数及判断能否铺展。

292

第九章 界面现象

(1) 苯在水面上（未互溶前）。 (2) 水在汞面上。 (3) 苯在汞面上。

解 (1) γ(水－气) –{γ(苯－气) +γ (苯－水)} ={72.7?(28.9+35)}×10?3N·m?1 =8.8×10?3N·m?1＞0 所以在苯与水未溶前，苯可在水面上铺展。

(2) γ(汞－气) –{γ(水－气) +γ(汞－水)} ={483?(72.7+375)}×10?3N·m?1 =35.3×10?3N·m?1＞0 水在汞面上能铺展。

(3)γ(汞－气) –{γ(苯－气) +γ(汞－苯)}={483-(28.9+357)}×10?3N·m?1 =97.1×10?3N·m?1＞0 苯在汞面上能铺展。

N12. 氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力γs-g=1.0N·m?1，液态银表面张力γl-g=0.88 N·m?1，液态银与固体的界面张力γs-l=1.77 N·m?1。 s??(解 co?s?g??s?l)?/?l?g(1?.01.77)?/?0.8，8 θ=151°

所以液态银不能润湿氧化铝瓷件表面。

N13. 已知水-石墨体系的下述数据：在298 K时，水的表面张力?l?g=0.072 N·m?1，水与石墨的接触角测得为90°，求水与石墨的粘附功、浸湿功和铺展系数。 解 粘附功: Wa=γl-g(1+cosθ)= 0.072 N·m?1(1+cos90°)= 0.072 J·m?2

浸湿功: Wi=γl-g cosθ=0

铺展系数: S=γl-g (cosθ-1)= - 0.072 J·m?2

N14. 设CHCl3(g)在活性炭上的吸附服从兰缪尔吸附等温式。在298K时，当CHCl3(g)的压力为5.2kPa及13.5kPa时，平衡吸附量分别为 0.0692m3·kg?1和0.0826 m3·kg?1 (已换算成标准状态)，求：

(1) CHCl3(g)在活性炭上的吸附系数a； (2) 活性炭的饱和吸附量Vm；

(3)若CHCl3(g)分子的截面积为0.32nm2，求活性炭的比表面积。 解 (1) 由兰缪尔公式

Vap1ap 得 ，由压力与平衡吸附量两组数据得??Vm1?apVmV(1?ap)p1p2pV?p1V2?，整理a?21，代入数据

V1(1?ap1)V2(1?ap2)p1p2(V2?V1)a?

13.500?0.0692?5.200?0.0826kPa?1?0.5365kPa?1

5.200?13.500?(0.0826?0.0692)293

物理化学解题指导

(2) Vm?V(1?ap)0.0692?(1?0.5365?5.200)3?m?kg?1?0.0940m3?kg?1 ap0.5365?5.200(3) A0=[(0.094×103/22.4)×6.022×1023×0.32×10?18]m2·kg?1=8.08×105 m2·kg?1

N15. 已知在某活性炭样品上吸附8.95×10?4dm3的氮气（在标准状况下），吸附的平衡压力与温度之间的关系为

T/K p/Pa 194 225 273 466.1 1165.2 3586.9 计算上述条件下，氮在活性炭上的吸附热。

Q??lnp?解 由克劳修斯－克拉贝龙方程 ? ??2?TRT??q作不定积分 lnp??以lnp对

Q1?C RT1作图得一直线，斜率为?1.320×103K TQ=8.314J·K?1·mol?1×1.320×103K =10.97kJ·mol?1。

五、自测题

(一)概念题

1. 高分散系统的内能U=f(S ,V ,As ,n1 ,n2 ,…)，故dU =__________。

2. 表面张力与物质的本性有关，不同的物质，分子间作用力越大，表面张力也越___，当温度升高时，大多数物质的表面张力都是逐渐_____；固体物质一般要比液体物质更___的表面张力；临界温度下，液体的表面张力为_____。

3. 比较表面张力的大小

⑴ 相同温度下，?H2O-g,?C6H6-g,?Hg-g____ ______。 ⑵ 相同温度下，?H2O-CCl4,?Hg-H2O 。

4. 将毛细管分别插入25℃和5℃的水中，测得毛细管内液体上升的高度分别为h1和h2，若不考虑毛细管半径的变化，则h1____h2。

5. 液滴愈小其饱和蒸气压愈_____，液体中的气泡愈小，气泡内的饱和蒸气压愈_____。 6. 空气中肥皂泡的附加压力△p=_____。

7. 接触角θ是指___________________________________，当θ>90°时，固体_____被液体润湿(填 能，不能)。

294

第九章 界面现象

8. 水能完全润湿洁净的玻璃，而Hg不能，现将一根毛细管插入水中，管内液面将_____，若在管液面处加热，则液面将_____；当毛细管插入Hg中，管内液面将_____，在管液面处加热，则液面将_____ (填 上升，下降，不变)。

9.

吸附作用力 吸附选择性 过程焓变 吸附形式 吸附平衡程度 物理吸附 化学吸附 10. 朗缪尔吸附等温式是________________，其理论基本假设_______________，_____________，________________， 。

11. 加入表面活性剂使液体表面张力_____，溶质在表面层中的浓度_____液体内部的浓度，称为_____ 吸附。

?12. 在一定温度下，向表面张力为?A的纯水(A)中溶入肥皂(B)。

⑴ 试在右图中表示出表面张力γ随溶液浓度cB的变化情况； ⑵ 以方程的形式表示在稀溶液范围内表面张力与浓度的关系____________________。

13. 产生过冷、过热和过饱和等亚稳定态现象的原因是__________________。 14. 液体表面层中的分子总受到一个指向________________的力，而表面张力则______________方向上的力。

15. 将洁净玻璃毛细管（能被水润湿）垂直插入水中时，水柱将在毛细管中_______，管中水的饱和蒸汽压比相同温度下水的饱和蒸汽压值更___________。

16. 液滴自动成球的原因是____________________________________。

17. 分散在大气中的小液滴和小气泡，以及毛细管中的凸液面和凹液面，所产生的附加压力的方向均指向__________________________________________________。

18. 如右图所示，设液体能完全润湿毛细管壁，当加热管中水柱的左端时，则水柱将__________________。

19. 常见的四种亚稳态是____________________________________其产生的原因皆与__________________有关。可通过__________________方法来避免产生不利的亚稳态。

295

物理化学解题指导

20. 固体对气体的吸附分为物理吸附和化学吸附，这两种吸附最本质的差别是__________________。

21. 朗格缪尔吸附等温式为??bp，θ的物理意义是__________________影响b的1?bp因素有____________________________________。

22. 在一定的T，p下，向纯水中加入少量表面活性剂。表面活性剂在溶液表面层中将_____________其在溶液本体的浓度，此时溶液的表面张力____________纯水的表面张力。

23. 20℃下，水?汞、乙醚?汞、乙醚?水三种界面的界面张力分别为375mN·m?1，379 mN·m?1和10.7 mN·m?1，则水滴在乙醚-汞界面上的铺展系数S=______________N·m?1。 (二)单选题

1.弯曲液面上的附加压力 ( )。

(a) 一定等于零； (b) 一定大于零； (c) 一定小于零； (d) 不确定。 2. 在一定的T，p下，将一个大水滴分散为很多小水滴，基本不变的性质为( )。

(a) 表面吉布斯函数； (b) 饱和蒸汽压； ( c) 弯曲液面下的附加压力； (d )表面张力。

3. 一个能被水润湿的玻璃毛细管垂直插入25℃和75℃的水中，则不同温度的水中，毛细管内液面上升的高度 ( ) 。

(a) 相同 (b) 25℃ 水中较高 (c) 75℃ 水中较高 (d) 无法确定 4. 一定温度下，分散在气体中的小液滴，半径越小则饱和蒸汽压（ ）。

(a) 越大 (b) 越小 (c) 越接近100kPa (d) 不变化

5. 一定温度下，液体形成不同的分散体系时将具有不同的饱和蒸汽压。分别以p 平，p

凹.

p凸表示形成平液面、凹液面、和凸液面时对应的饱和蒸汽压，则( )

(a) p平> p凹>p凸 (b) p凹> p平> p凸 (c) p凸 > p平> p凹 （d）p凸 > p凹> p平 6. 朗格缪尔提出的吸附理论及推导的吸附等温式 ( )。

(a) 只能用于物理吸附； (b) 只能用于化学吸附； (c) 适用于单分子层吸附； （d）适用于任何物理和化学吸附。

7. 一定温度压强下，气体在固体表面发生吸附，过程的熵变△S（ ）0，焓变△H ( )0。 (a) 大于 (b) 等于 (c) 小于 (d) 无法判断 8. 亲水性固体表面与水接触时，不同界面张力的关系为 ( )。 (a) γsl<γs; (b) γs<γsl; (c) γs=γsl; (d) γs<γsl 9. 固体表面不能被液体润湿时，其相应的接触角 ( ) 。

296

第九章 界面现象

(a) θ=0° (b) θ>90° (c) θ<90° (d)可为任意角

10. 某物质B在溶液表面吸附达平衡，则B在表面的化学势与其在溶液内部的化学势相比，有 ( )。

(a) μB（表）>μB（内） (b)μB（表）<μB（内） (c) μB（表）=μB（内） (d) 难以确定 11. 向液体加入表面活性物质后（ ）。

(a) dγ/dc<0，正吸附 (b) dγ/dc>0，负吸附 (c) dγ/dc>0，正吸附 (d) dγ/dc<0，负吸附 12. 下列物质在水中发生正吸附的是（ ）。

(a) 氢氧化钠 (b) 蔗糖 (c) 食盐 （d）油酸钠（十八烯酸纳）

(三)多选题

1. 液体比表面吉布斯函数定义是恒温恒压恒定组成条件下 ( )。 (a) 单位表面积的表面层分子具有的吉布斯函数； (b) 增加单位表面积，表面层分子具有的吉布斯函数； (c) 增加单位表面积，系统所增加的吉布斯函数； (d) 比表面积的表面层分子具有的吉布斯函数。

2. 直径0.01ｍ的球型肥皂泡所受的附加压力为 ( )，已知其表面张力为0.025 N·m?1。

(a) 5 Pa (b) 10 Pa ( c) 15 Pa (d ) 20 Pa

3. 在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多小水滴，性质不变的是 ( ) 。 (a) 总表面吉布斯函数 (b) 比表面 (c) 液面下附加压力 (d) 表面张力 4. 一定温度下，凹液面的饱和蒸气压 ( ) 水平液面的饱和蒸气压。 (a) 等于 (b) 高于 (c) 低于 (d) 高于或低于 5. 如右图所示，已知水能润湿毛细管，油则不能，若增加油层的量 (深度h’ )，则水在毛细管中上升的高度h ( )

(a) 愈小 (b) 愈大 (c) 不变

6. 温度一定时，弯曲液面的饱和蒸气压与水平液面的饱和蒸气压关系是 ( )。 (a) p凸 > p平> p凹 (b) p凸

7. 水平放置的毛细管中装有非润湿性的液体，在毛细管左端加热，管中液体将 ( )。 (a) 不移动 (b) 向右移动 (c) 向左移动 (d) 来回移动 8. 液体在毛细管中上升的高度反比于 ( )。

(a) 温度 (b) 空气压力 (c) 表面张力 (d) 液体粘度 (e) 毛细管半径 9. 玻璃弯管两端有两个大小不同的肥皂泡，如右图所示，若开启玻璃管

297

物理化学解题指导

中间的活塞，使两端肥皂泡相通，则 ( ) 。

(a) 大气泡变大, 小气泡变小 (b) 大气泡变小, 小气泡变大 (c) 无变化 10. 封闭在钟罩内的大小液滴的变化趋势是 ( )。

(a) 小的变大, 大的变小 (b) 小的变小, 大的变大 (c) 大小液滴变为半径相等为止 (d) 不发生变化

11. 已知20℃时水的表面张力72.8 mN·m?1， 汞的表面张力483 mN·m?1，而汞和水的表面张力376 mN·m?1，则水 ( ) 在汞的表面铺展开。

(a) 能 (b) 不能 (c) 不确定

12. 各润湿过程的判据 (1) 铺展 ( ), (2) 沾湿 ( ), (3) 浸湿 ( )。

(a) θ = 0? (b) θ < 90? (c) θ < 180?

13. 纯水的表面张力为γ1，某溶质的表面张力为γ2，且γ2>γ1，形成溶液后，溶质的表面浓度为cS，本体浓度c0，则 ( )

(a) cS> c 0 (b) cS< c0 (c) cS=c0 (d) cS =0

14. 往固体表面加一滴液体，形成气、固、液三相间的接触，表面张力分别为γg-l，γg-s，γs-l，若液体与固体表面不润湿，则 ( )。

(a) γg-s > γs-l (b) γg-s < γs-l (c) γg-s = γs-l (d) γg-l = γs-l

15. 298K时，苯蒸汽在石墨上的吸附服从朗缪尔吸附等温式， 在苯蒸汽压力为40 Pa时，覆盖度θ = 0.05，当θ = 0.5时，苯蒸气的平衡压力为 ( ) Pa 。 (a) 400 (b) 760 (c) 1000 (d) 200

16. 已知水溶液表面张力γ与溶质活度a关系为γ = γ0?Aln(1+Ba)， γ0为纯水的表面张力， A与B为常数，则溶液表面过剩Γ= ( )。

(a) ?AaABaABaBa (b) ? (c) (d)

RT(1?Ba)RT(1?Ba)RT(1?Ba)RT(1?Ba)17. 吸附过程一般是 ( ) 过程，可分为 ( ) 二种方式。

(a) 可逆 (b) 不可逆 (c) 吸热 (d) 放热 (e) 吸热或放热 (f) 可逆或不可逆

18. 溶液表面层对溶质发生吸附，当cB (表面浓度) > cB,0 (本体浓度)，则 ( )。

(a) 称为正吸附，溶液表面张力降低 (b) 称为正吸附，溶液表面张力不变 (c) 称为负吸附，溶液表面张力增加 ( d) 称为负吸附，溶液表面张力降低

(四)计算题

1. 已知水-空气的表面张力在293 K与303 K时分别为72.75 mN·m?1与71.18 mN·m?1，

298

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