热裂解过程的化学反应与反应机理

第一章烃类热裂解

第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？

烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。

因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。

烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。

◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。

◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。一．烃类热裂解的一次反应

1 / 1

问题2：什么叫键能？

问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。

（一）烷烃热裂解

1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H2

2.断链反应：

C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性

表1-2各种键能比较

碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8

CH3CH2—H 405. 8

CH3CH2CH2—H 397. 5

CH3—CH—H 384. 9

CH3

CH3CH2CH2CH2—H 393. 2

CH3CH2CH—H 376. 6

CH3

CH3

CH3—C—H 364

CH3

C—H (一般) 378. 7

1 / 1

碳碳键键能，kJ/mol

CH3—CH3 346

CH3—CH2—CH3 343. 1

CH3CH2—CH2—CH3 338. 9

CH3CH2CH2—CH3 341. 8

CH3

H3C—C—CH3 314. 6

CH3

CH3CH2CH2— 325. 1

CH2CH2CH3

CH3CH(CH3)— 310. 9

CH(CH3)CH3

（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0 K基准）。

I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C 键能，故断链比脱氢容易。

II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：

CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃

碳链越长的烃分子越容易断链。

1 / 1

1 / 1

表1-3正构烷烃与1000K 裂解时一次反应的

G 和 H （1000K 时，单位是kJ/mol ）

表1-4 伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度

△G°= —RT ln kp

△G°为负值，反应的可能性: | △G°| 越大，反应越易进行。

I脱氢的△G°<断链的△G°

II从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。

1 / 1

1 / 1 III 易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。

（二） 环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）

1. C 6H 12——>

2

开环反应：C 6H 12——>C 2H 4

+ C 4H 8 C 6H 12——>C 2H 4 +C 4H 6+H 2

------

相比较之下，脱氢比开环易进行。

2. 带支链的环烷烃：先断支链，再环上脱氢。

3. 规律：

（1） 侧链烷基比烃环易与裂解，长侧

链先在侧链中央的C —C 键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。

（2） 环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯

烃容易。

（3） 五碳环最稳定，六碳环次之。

4．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。

(三) 芳香烃热裂解：

1． 缩合

1 / 1 2． 带支链的芳烃：

I 断侧链反应：

—C 3H 7——

3+C 2H 4

—C

3H 7——

3H 6

II 脱氢反应：

-C 2H 5—— 2 +H 2

（四）烯烃热裂解：

C n H 2n ——>C m H 2m +C m ’H 2m ’

(m+m ’=n)

或 C n H 2n ——>C n H 2n-2+H 2

（五）各族烃类的热裂解反应规律：

1． 烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯，丙

烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。随着分子量增大，这种差别就减小。

2． 环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃

生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。

3． 芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解

为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐

步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生

成稠环芳烃，直至结焦。

4．烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯

烃，能进一步反应生成芳烃和焦。5．各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：

正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（C6>C5）>芳烃

二.烃类热裂解的二次反应

问题4：烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应？

(一)烯烃的裂解(即二次反应—断链)

一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解:

C5H10——>C2H4+C3H6

C5H10——>C4H6+CH4

♀：戊烯的断链——>双键规律

C—C—C—C=C

α键的键能为91kcal/mol

β键的键能为69kcal/mol 戊烯的主要产物是乙烯，丙烯。

1 / 1

1 / 1 （二）烯烃的脱H 和加H 反应

1． C 2H 4——>C 2H 2+H 2 （T=1300K ）

2． C 2H 4+H 2——>C 2H 6 （较低温度） 不过以上反应是不希望发生。

（三）烃分解生碳

在较高温度下，低分子烷烃，烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：

CH 4——>C+2H 2

C 2H 2——>2C+H 2

C 2H 4——>2C+2H 2

碳：不是单个碳原子（元素）而是由300—400个碳原子稠和形成的碳原子团C 60。 生碳机理：C 2H 4—H 2——>C 2H 2

C 2H 2—H 2——>-------——>C n

（四）烯烃的聚合，环化，结焦 问题５：什么叫焦？什么叫碳？ ♀聚合：n C 2H 4——> [ CH 2—CH 2 ]n ♀环化： + R ——>

—H 2O —R R

2O + 结焦：

焦

◆焦：芳烃缩合而成，其中含碳量在95%

以上，含少量H 。

该反应在较低温度下可发生（600度左右）。

◆碳：是由乙炔中间阶段生成的，其组成

是边（300 ~ 400）个碳原子构成的原子团。

该反应需在900度~ 1100度下才能生成。

三．烃类热裂解反应机理及动力学

问题６：试述烃类热裂解反应机理。

♀（一）热裂解的自由基反应机理

1．C2H6为例：C2H6——>C2H4+H2

反应历程推导：

1 / 1

稳定态假设：

生成的自由基浓度—消失的自由基浓度=0 对于甲基 r=d[*CH3]/dt=2k1[*C2H6] -

k2[*CH3][C2H6]=0 (1)

对于*H r=k3[*C2H5]-k4[*H][C2H6] -

k5[*H][*C2H5]=0 (2)

对于乙基 r=d[*C2H5]/dt=k2[*CH3][C2H6]-

k3[*C2H5]+k4[*H][C2H6]-

k5[*H][*C2H5]=0 (3) （1）+（2）+（3）=0

2k1[C2H5]-2k5[*H][*C2H5]=0

[*H]=(k1[C2H6])/(k5[*C2H5]) (4) (4)代入(2):

k3k5[*C2H5]^2 - k1k5[C2H6][*C2H5]

-k1k4[C2H6]^2 = 0

设[*C2H5]为x, 则上式可写为：ax^2+bx+c=0

[*C2H5]={k1/2k3+[(k1/k3)^2+(k1*k4)/(k3*k5)]^

0.5}[C2H6]

‘,’ k1/2*k3 << (k1*k4)/(k3*k5)

,’,[*C2H5]=[(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5[C2H6] ‘,’d[C2H4]/dt=k3[*C2H5]

1 / 1

=[(k1*k3*k4)/k5]^0.5[C2H6] =K*[C2H6]

‘,’d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt

,’,k=A*e^(-E/RT)

E=1/2*(E1+E3+E4-E5)

表1-5 几种气态烃裂解反应的A、E值

2. 丙烷的裂解机理：

1 / 1

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/z26q.html