有机化学第五版上练习

系统误差的特点:

单向性、重现性、可测性 随机误差的特点:

有限次测定大小、正负难以预测， 无限次测定服从统计规律， 即：对称性、单峰性、有界性 2.测量值的准确度与精密度 （1）准确度 ,i,r;s,sx,x;i准确度的高低用误差的大小来衡量，

?,?x,x误差愈小，测量值的准确度愈高。 系统误差影响测定结果的准确性。 误差有正负之分。 (2)精密度

一组平行测定值相互接近的程度；

通常用偏差量度。偏差小，反映测定值的分散性小，测定的精密度高。 测定值的精密度受随机误差的影响。 偏差的表示方法 （3）准确度与精密度的关系

精密度高表明测定条件稳定，是准确度高的前提； 准确度高必须要求精密度好， 精密度好，不一定准确度高。 正态分布

由u值可求测定值的区间概率 和可能出现的次数

来自同一总体的测定值或随机误差

x??标准正态变量 u?一般服从正态分布N(μ,σ2),

?2.t分布

x??x??对于样本而言，测定值或随机误差

统计量 tP,f?或tP,f?遵从t分布而不是正态分布。 ssx由t值可求测定值的区间概率 和可能出现的次数

3.正态分布与t分布的关系

f↑,t→u, 当f??时，t?u,s??,即正态分布是t分布的极限 例4-1:在0.1 mol·L-1 NH3-0.18 mol·L-1 NH4+溶液中(均为平衡浓度),（pKa=9.26） Zn2+的总浓度为0.02mol/L

（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种?

（3）如将溶液的 pH调到10.0,αZn又等于多少(不考虑溶液体积的变化)?

(4)上述两种条件下ZnY2-络合物的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已知lgKZnY=16.50 (5)若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算

pH=9.00时络合物的lgK′. 如用等浓度EDTA 滴定至化学计量点，lgK′有无变化

ddds? (1) 0.10bpH?pKa?lg?9.26?lg?9.00 0.18alg?Zn(OH)?0.2查表 Zn?NH3各级形成常数lg?n分别为: 2.27,4.61,7.01,9.06

4 ??Zn(NH3)?Zn(OH)?15.10Zn3 Zn(NH3)i5.100.25.10i?1???1?

4 i?[Zn]??5.10??11????3Zn⑵ ii?1??Zn

[Zn(NH3)n] ?Zn(NH3)nZn

4n?i?

??1?33??3.83?2.49ni ?i?1??,?,12 n?1.09?0.04?3?,?Znn 34(3)

bpH?p?lg?10a 0.28?b2.4 ?-0.62Zn(OH)?0.24mol/L?mol/L b?Zn(NH3)?Zn(OH)?1Zn 4i6.606.602.46.60 ?1?[NH3????1?Zn(NH3)ii?1

(4) lg ?lgMY?lg?M?lg?YlgY(H)?1.28pH?9.0,lgZn?5.10MY lg?lgZnY?lg?M?lg?Y(H)ZnYpH?10.0,lgZn?6.60 ?16.5?5.10?1.28?10.12 lg?9.45lgY(H)?0.45ZnY

?Y(Ca)?1?(5) pH?9.00,lg?Zn?5.10, KCaY[Ca]9.0 lg?Y(H)?1.28?1?1010.7?10?1.7?10

?Y??Y(H)?Y(Ca)?1 lg ZnY?lgZnY?lg?M?lg?Y ?1.28?9.0?1?9.0?16.5?5.10?9.0?2.4101010

(4)上述两种条件下ZnY2-络合物的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已知lgKZnY=16.50 (5)若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算

pH=9.00时络合物的lgK′. 如用等浓度EDTA 滴定至化学计量点，lgK′有无变化。

cc??1???[NH]i?10??101010?c??[NH]10?c?[NH]??[NH]?[NH]?K?10?1010?10?10ccc10???????K]10101010K???K?K??K??K?K

lgY(H)?1.284

lg?lg?lg??lg?pH?9.0,lg?5.10MYMYMYZn lg?lgZnY?lg?M?lg?Y(H)ZnYlgY(H)?0.45pH?10.0,lgZn?6.60 ?16.5?5.10?1.28?10.12

?9.45 lgZnY

?Y(Ca)?1?KCaY[Ca]pH?9.00,lg?Zn?5.10,5 9.010.7?1.7?1???1010 10lg?Y(H)?1.28 lg?lgZnY?lg?M?lg?Y?Y??Y(H)?Y(Ca)?1ZnY 1.289.09.0?16.5?5.10?9.0?2.4???1?101010

(6)用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, [NH3 ]= 0.20，计算化学计量点的 pZn?,pZn,pY?及pY1??pcZn,sp)解：化学计量点时,pH=9.0, pZn??（lgKZnYsp2

lg?Y(H)?1.281 ?（10.12?2)?6.062

[NH3]sp?0.10(mol/L)2??[Zn]

[Zn2?]? ?Znlg?Zn?5.10

pZnsp?pZn?sp?lg?Zn?6.06?5.10?11.16??10.12 lgKZnY[Y?]

[Y]?cZn,sp?0.010(mol/L) ?Y sp?0.010(mol/L)cY,??lg?Y?6.06?1.28?7.34pYsp?pYsp

1

??pcM,sp)pM??（lgKMYpYsp?pZnsp sp2(7)用0.02000 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn2+,若滴定在pH = 9.0,的氨性缓冲溶液中进行, [NH3 ]= 0.20mol/L，计算滴定突跃范围，并选用何种指示剂. 如选用EBT为指示剂计算滴定误差.

lg?Y(H)?1.28lg?Zn?5.10 pZn?sp?6.06??10.12lgKZnY

滴定突跃范围，下限： pZn??pc?3?2.0?3?5.0Zn,sp上限：

ZnY

K?K?KK????K??K?KpZn??lgK??3?10.12?3?7.12 Et

?1010?pZn??10??pZn?10?100%??100%?0.1%?10.12??cZn,spKZnY0.01?10查表8，p404 ? pZn???1.06?pZn???pZn?A?10?pZn??10??pZn??11.48由K?[Zn][OH]确定最低酸度

pZn?sp??pZn??6.06?1.06滴定突跃范围，

5.00~7.12?pZn??5.4-6.06?-0.66

?pZn?lgK?lg??lg?pZn??6.06epMInInM sp?10.5?5.1?5.4

?0.660.66 ??pZn???pZn?101010?10?100% Et??100%?10.120.01???cZn,spKZnY

??0.04%

(8)如在pH=5.5六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液中滴定.选择合适的指示剂,计算滴定误差

2?无副反应,Y(H) 此时,ZnZn

Y(H)ZnY

1

pZnep?5.7pZnsp?(lgK??pZn,sp)?6.5 2 10?pZn??10??pZn?Et??100% ?pZn??5.7-6.5?-0.8??Zn,spKZnY

??0.02%

ZnY

(9)计算用等浓度EDTA滴定浓度为0.02000mol/L Zn2+的最高酸度和最低酸度.

lgY(H)?lgKMY?8 lgKZnY?16.5,Zn(OH)2的pKsp?16.92?16.5?8?8.5

pH?4.0查表4可知最高酸度

?7.612? ?[]?[]?2?2OH-10Znsp sp 2?pH?6.39]?0.02mol/L[Zn

10lg??0lg??5.51lg??5.51lgK??16.5?5.51?11cclgK??16.5?5.51?11?K滴定Zn2+的适宜酸度:pH=4.0～6.39

⑶ 最佳酸度（只考虑Y和In的酸效应）：

1pM??（lgKMY'?pcM,sp)sp 2 pM?1ep?lgKMIn?lg?In(H) ?（lgKMY?lg?Y(H)?pcM,sp) 2(10) ①若溶液中含等浓度的Mg2+,（0.02000mol/L）是否能分步滴定? 应在什么条件下滴定?

如在pH=5.5六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液中滴定,选择合适的指示剂,计算滴定误差。 ②若溶液中含等浓度的Al3+,调节溶液pH=5.5,能否准确滴定Zn2+?

① ?lgK?16.5?8.7?7.8?6 ，(cMg?cZn)可以分步滴定。滴定Zn2+时：

2+

滴定Mg时 由lg?Y(H)?lgKMY?8?8.5

最高酸度 滴定Mg2+时

最高酸度：pH=9.7

pH?4.0由lg?Y(H)?lgKMY?8?0.7① pH?5.5,lg?Y(H)?5.51?Y(Mg)?1?KMgY[Mg]?1?108.7?10?2.0?106.7 ?6.73ZnYY??1?10Y(Mg) Y(H)

可以准确滴定Zn2+

pZn?ep?5.7?pZn??-0.2 pZn?sp?5.9

?pZn???pZn?10?10 E??100%??0.01%t ??Zn,spKZnY

????lgK?lgK?lg??16.5?6.73?9.77?9.8ZnYYc2

pH?5.5,lg??5.51Y(H)?Y(Al)?1?KAlY[Al]?1?1016.3

YZnYZnY 14.3YY(Al)

③若溶液中含等浓度的Bi3+,（0.02000mol/L）是否能分步滴定? 能否在pH=1条件下滴定 Bi3+? 应在什么酸度范围内滴定Zn2+?

?10?2.0????10lgK??lgK?lg??16.5?14.3?2.2?8?1014.3

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