第三章 自由基聚合-2

3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学研究聚合反应速率R与聚合体系中单体浓度[M]、引发 剂浓度[I]、聚合温度T等因素的定量依赖关系。聚合速率(R) 指单位时间内单体转化为聚合物的量， 单位为mol/(L· s)。 R= -d[M]/dt = d[P]/dt

也可以用单位时间转化率表示 R =-d[M]/dt =[M]0 dC/dt测定：沉淀法和膨胀计法

聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示。

3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学1 诱导期—零速2 聚合初期—恒速 转化率0%~20%

R 不随 t 变化3聚合中期—加速 转化率20%~80% 出现自动加速现象 4聚合后期—减速 图3-1 自由基聚合转化率-时间曲线 转化率约80%~95%

3.4

自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学

3.4.1自由基聚合动力学方程 基本假设： (1)忽略链转移反应，终止方式为双基终止； (2)等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链 增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。 (3)聚合产物Xn 很大，链增长所消耗的单体远远大于链引 发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率 可以用链增长速率表示 R = -d[M]/dt= Ri +Rp≈ Rp (4)稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生 成速率等于其消失速率(Ri =Rt),即体系中自由基的浓度恒 定，进入“稳态”;

3.4

自由基聚合反应动力学

3.4.1.1 各基元反应速率方程 ( 1)链引发 M M· 链引发速率 Ri =d[M ]/dt (2)链增长 RM· k R MM· k R MMM· k p p p M ¨¨¨ RMi · k RMi+1 · (i=1→∞)p

M

M

M

根据等活性假设，各步增长反应的速率常数相等。 链增长速率 Rp =kp[M] ∑[RMi ] = kp[M][M ] kp—链增长速率 常数 ( [M ]= ∑[RMi ] )

3.4

自由基聚合反应动力学

(3)链终止 Mx ·+ My · ktc Mx ·+ My ·ktd

Mx+y

偶合终止 Rtc= 2ktc[M ]2

Mx + My 歧化终止 Rtd= 2ktd[M ]2

上式系数2表示终止反应同时消失两个自由基。

—ktc,ktd分别为偶合终止和歧化终止速率常数

Rt = -d[M ]/dt = Rtc + Rtd = 2ktc[M ]2+ 2ktd[M ]2= 2kt[M ]2其中kt为总终止速率常数，kt = ktc +ktd

3.4

自由基聚合反应动力学

3.4.1.2 自由基聚合速率方程

根据假设(1)、(2)和(3),聚合速率可以表示成链增长速率 Rp = kp[M][M ] 根据假设(4),Ri = Rt=2kt[M ]2 [M ] = (Ri /2kt)1/2 代入链增长速率方程，得聚合速率的普适方程为

Ri Rp kp 2k M t

1 2

3.4

自由基聚合反应动力学

引发剂引发时， Ri= 2f kd[I] 引发剂引发的自由基聚合速率方程： P64

fkd Rp kp k I M t 1 2

1 2

3.4

自由基聚合反应动力学

3.4

自由基聚合反应动力学

稳态时，引发剂浓度变化不大，引发效率与单体浓度无关， 将上式积

分得 ln [M]0 = kp

[M]

(k)t

fkd

1/2

[I]1/2 · t

引发效率较低时，单体的浓度对引发速率也有影响，

则引发速率为： Ri= 2f kd[I] [M]

fkd 2 2 由此导出聚合速率： Rp kp k I M t 1 3

1 2

3.4

自由基聚合反应动力学

表3-1 自由基聚合速率方程引发方式 引发速率Ri 聚合速率Rp

引发剂引发

2f kd[I] 2f kd[I] [M] ki[M]3 2φεI0[M] 2φεI0[S]

kp (fkd/kt)1/2 [I]1/2[M] kp (fkd/kt)1/2 [I]1/2 [M]3/2 kp (ki /2kt)1/2 [M]5/2 kp (φεI0 /kt)1/2 [M]3/2 kp [φεI0 [S] /kt]1/2 [M]

热引发 直接光引发 光敏引发剂引发

3.4

自由基聚合反应动力学

3.4.2 温度对聚合速率的影响 聚合速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k = Ae-E/RTRp ∝ kp(kd/kt)1/2 总聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-(Ep - Et/2 + Ed/2)/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E t Ed E Ep 2 2

3.4

自由基聚合反应动力学

(1)一般热分解型引发剂 Ed = 120~150 kJ/mol, Ep =20 ~40 kJ/mol, Et = 8 ~20 kJ/mol, 则E = 80 ~90 kJ/mol。 E﹥0, T↑k↑如果温度从T1升到T2,由下式求出聚合速率常数变化 k2 E 1 1 ln R T2 T1 k1

若E = 83kJ/mol,温度由50oC升高到60oC,k值增加约2.5倍。 温度对聚合速率的影响较大。 (2)光引发时，没有Ed, E = 20 ~ 25kJ/mol, 温度对聚 合速率的影响较小，可在低温进行。

3.4

自由基聚合反应动力学

3.4.3 自动加速现象

聚合初期

fkd Rp kp k I M t 1 2

1 2

自动加速现象：在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增 加而自动增加的现象。 由于自动加速现象是粘度的增加引起的又称凝胶效应。

3.4

自由基聚合反应动力学

(1)产生自动加速现象的原因：随着反应进行，单体转 化率提高，体系的粘度会明显增大，长链自由基活动受 阻而导致扩散速率下降，活性末端可能被包埋，碰撞机 会减小，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降；此时 体系粘度还不足以妨碍单体 的扩散 ， 增长速率常数kp 基 本不变，因此(kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率迅速增 加，即出现自动加速。

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自由基聚合反应动力学

(2)自动加速现象产生的结果： ⅰ. 使聚合反应速率显著增加，体系温度迅速升高； ⅱ. 由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加， 可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加； ⅲ. 自动加速过程控制不当，有可能严重影响产品质量，甚 至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。

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自由基聚合反应动力学

(3)减缓自动加速作用： 提高温度(T),使用良

溶剂，聚合物和单体相溶 ⅰ T↑粘度↓自动加速现象出现的较晚 ⅱ 溶剂[S] ↑ →[M] ↓出现自动加速现象的时间越晚 良溶剂→粘度低→自动加速现象出现的较晚 非良溶剂→粘度高→自动加速现象出现的较早，程度较大 ⅲ 聚合物和单体互不相溶，如沉淀聚合，沉淀聚合物内部粘 度很大，聚合一开始就出现自动加速现象。

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自由基聚合反应动力学

3.4.4 阻聚和缓聚作用 与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能 再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的 化合物称为阻聚剂(inhibitor);这种阻止单体聚合的作用 称为阻聚作用。苯醌是苯乙烯聚合的阻聚剂。 只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合反应速 率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents);这种不会 使聚合反应完全停止，只会减慢聚合速率的作用称为缓聚 作用。硝基苯是苯乙烯聚合的缓聚剂。

3.4

自由基聚合反应动力学

当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后，并不能

马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后,聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开 始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).

单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂(通过 蒸馏或萃取),否则需使用过量引发剂。

3.4

自由基聚合反应动力学

1 2 3 4 ti

1 -无阻聚剂与缓聚剂 2-加阻聚剂(0.1%苯醌) 3- 加缓聚剂(0.5%硝基苯) 4 -兼有阻聚与缓聚作用(0.2%亚硝基苯)

时间/min

ti 诱导期

图3-4 苯乙烯100℃热聚合时阻聚与缓聚作用

3.4

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曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。曲线2—典型的阻聚作用，存在诱导期，诱导期间聚合完 全停止。但诱导期过后，聚合速率正常(Rp与1相同)。

曲线3—典型的缓聚作用，无诱导期，不会使聚合反应停 止，但聚合速率降低。曲线4—兼有阻聚作用与缓聚作用，既产生诱导期，诱导 期过后聚合速率又降低。 3.4.4.1 阻聚剂与阻聚机理

阻聚剂可分为以下三类：

3.4(1)分子型阻聚剂

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与链自由基快速加成，使之转化为低活性或稳定的自 由基，从而起到阻聚剂作用。 常见的有氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类和含 硫化合物等。(i) O2

Mx

+ O2

不能引发单体 Mx O O ( 低 活 性 )

+ Mx

MxOOM x

高 温

引 发 聚 合

2MxO

因此氧在低温时(<100oC)为阻聚剂。高温时则可作引发剂。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/z1u4.html