橡胶防老剂4020合成方法的研究

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辽阳石油化工高等专科学校学报J u n l0 ,y n to h m￣ t Co l g o r a fL￣o l g Per e e l le e

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橡胶防老剂 4 2合成方法的研究 00一

卷年第 l局

; (i高科有工 f梁丽等学机糸 克永校海 i民宋吉郭燕丽专化：杨永研(阳石油化纤公司化工三厂，阳辽辽

摘

要

探讨了利用对氨基酚、甲基异丁基鹤、 i苯胺在常压下合成橡胶防老剂甲.、

42 0 0的可能性，并在大量测定数据的基础上，对新两种方法生产的产品的性能进行 1老对比.

关删

墼{ l

;继

‘

中圉资料分类号：Q342 T 1.4橡胶防老剂 42为 N (.一二甲基丁基 ). 00一 1》 .N—苯基对苯二胺的代号，属于对苯二胺防老剂，广泛用于飞机它汽车、自行车轮胎及防水工程等橡胶制品中 具有特男优它 异的防护性能.以往的橡胶防老荆 4 2的合成工艺都在高压下进行， 00大体上可以分为两种方法，—种是用 4一氨基二苯胺与甲基异丁基酮，在高压下经催化加氢缩合而制得 -:即Hs H

《>_H< N_ _

u一H一H蔷： o -t -s c ucc H c H

《—》 .—<—≥— H — H厂—N _ _— H c广 H c a Ho】 H 卜N— H+ 2[]另一种方法是用 N ( .—二甲基丁基 )对氨基酚在催化作用下与苯胺在 2 0一 13一 1~

2o 3亡反应制得. 即；d CH。

NH。+ H

u一 cH -

—n s—.

H sH NH

cs H

H- cHr H_ cH3+ H:】一 _ ou

这种=在压行，增了备资操难，也加生两方 高—的不加设投和作度同增了 ,但时产的危险篷}另一方面，这两种合成工艺所用的原料均为精鲴化工中间因而产品的成体，本文子 19年 7 1 94月 2日收到

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辽阳石油化 I高等专科学校学报

第 1卷第 l I期

本较高. 寻找一种安全廉价的生产 4 2 00的方法 .一直是人们多年来努力的方向.国外虽有文献报导过这方面的研究情况 .一直未曾见到过具体的工艺方案.但为此，笔者对

4 2的台 00,

成方法进行了探讨 .

1实验部分1 1主要原料式 .剂对氨基苯酚 (工业级 )甲基异丁基甲酮 (;俗名：穴碳酮)工业缀)二甲苯 (剂级 )甲 (:试；酸 (业级 )苯胺 (工；工业级 )氢氧化钠 (;试剂级 ) .1 2反应原理 .

4 2的结构式为： 00一

。C H 3一

CH 3.

;

—

N—/、一 H- H—:c— H H/ N -。—— H— 3> C cH— c

本实验按如下三步反应进行： () i对氨基酚与甲基异丁基酮反应，生成对一 13 .一二甲基亚丁基氨基苯酚与水 即CH 3 C I - i

H o- -

H+

一 -n Hc - -一 c -CH,

CH j H:

L H nc。。 -H -

( )第一步反应的产物对一 13三甲基亚丁基氨基苯酚与甲酸反应， 2将 .一生成 N一 ( 13二甲墓丁基)一一对氨基酚，:即CH a CH 3

H o- -

- cH:一

一

H,+ HC。。H

C HjH H H一

c H3一 cH+ c。:一

()第二步的合成产物 N (.一二甲基丁基 )对氨基酚与苯胺反应， 3将一 1- 3一生成42 .: 00即CH} CH0

H+ H

H

- cH一

H一

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19年 (第 3 ) 95总 2 n i

梁克民等：胶防老荆 42橡 O 0合成方法的研宽CH, CH s

2 5

《1 3实验装置 .

H

H H 弋：

, H。+

氨实验在 l立升四口瓶内进行，口接有温度计 .瓶根据需要连接不锈钢真空搅拌器、六玲凝管、水器、脱精馏柱与真空泵相连用可调电热加热套加热. 14实验方法 .

() 1对氨基酚与甲基异丁基甲酮进行缩台反应按一定比例向反应瓶中加入甲基异丁基甲酮和氨基酚，在搅拌下加热至 1 3时， 3" C沸腾并有水脱出，明缩台反应在 l 3说 3℃开始 .保持温度 13由蜕出水量判断其反应终 3℃,点.反应结束停止加热，内有大量结晶生成.瓶 向反应瓶中加入一定量的溶剂二甲苯，释整个物系后，稀加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基甲酮 . ()氢反应 2加

向反应瓶内加入一定量的甲酸 .升温至 1 8, 0"回流反应过程中有气

泡选出. C ( )一 (.一二甲基丁基 )对氨基酚与苯胺反应 3N 13一加氢反应结束后，却反应产物，冷当温度降至 7℃时，入一定量苯胺和新型催化 0加剂，升温至 1 0开始沸腾， 2" C,并有水脱出，保持温度 1 0由脱出水量判断其反应终点. 2" C,()处理 4后

将反应瓶内温度降至 6", 0加入一定量 N O搅拌以中和物系中未反应的甲酸. C a H, 为除去产物中的金属离子，向物系中加入一定量的吸附剂， 7℃下搅拌 2小时，在 O然后真空过滤，弃渣留液.

将滤液真空精馏，除去二甲苯及轻组分杂质，余下釜底产物，落盘冷却，得黑褐色熔块，即为产物.以下简称为新法 4 2 . 0。 束实验工艺流程如图 1所示： ‘催化剂

舀

NO a H溶液

吸附剂

{

’ l4 2 O0

t l

●}

渣

二甲苯和

轻组分杂质瞳 1台成 42 0 0实验流程简匿

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2 6

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第.卷第 1 1 1期

2实验结果与讨论2 1新法 4 2 . 00的测定 () 1结构测定将实验产物用红外线光谱议测定 .得到其光谱图，图 2所示：如 将图 2与西德产品的光谱图相比，本符合，明通过上述工艺过程，到了所要合基说得成的 42. 00

、

一前西德 d2 0 0黑色粒状4 50 0 .3

表 1新法 4 2基本性能与国外产品之比较 00

名称 l新法 42 00外观 f黑色熔块熔点℃ l灰分 1

美国 42 00黑色片状2℃对已软 10 0 .7

50 1。3

结果表明，新祛 42 00灰分大于西德和美国产品.我国防老剂标准一般在 0 3以下， . 如防老剂 41. 00 A相应的标准， Q/1一 8 _9H炼 Q0 1 8 004 1N苏 l - Q 7, Q, 0— 4中规定灰分最大为 m3有的防老剂灰分为 01以下，% .0例如防老荆 1 1, 00北京助剂总厂企业标准为 o1, .0丽防老荆 MB的灰分， lG I 3 0标准规定为 05 .沪/1 I—5—8 - .O由此可知，防老剂灰分允许量的规定取决于制造工艺 () 3新法 42在天然胶中试验结果. 00 最试结果见表 2 I .

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19 95年(第

3期 )总 2

梁克氏等：胶防老荆 42橡 0 0合成方法的研完

2 7

表 2 42在天然胶中试验结果 00配方编号防老荆名称焦烧时间 10 mi 2"X n C 硫化时间 15 a n 4" Xr C i

1

2

3

d

新法 4 2西德 4 2新法 4 2西德 42 00 00 00 004 2 0 1 d 2 0 5 3 0 2 0 3 0

拉伸强度， a MP 扯断伸长率，

1, 50 40 8

l. 58 40 6

2 . 00 41 0

2 . 00 41 1

扯断永久变形，邵氏硬度热空气 7_ 0 C×9h 8强度变化章， 伸长变化蛊，

1 56 0一6 5 .一l. 40

1 46 5●

1 77 3一85 .E

1 67 1一3 9 .—2 . 01

+5 d . -02{ . -

—1 .—64

热空气9℃×4h 0 8 2 0压

强度变化率，伸长变化率， 水中 7℃×2 h 0 4I

一1. 40一1. 50 4 0 0.

—7 8 .—9 6 .3 . 5 0

—1 .— 44—2 . 814, 5 5

一l.】4—2 . 953 . 7 0

缩

热空气 7 0C×2h 4

2 66

3 .{1

3. 72

3, 01

永久变形

热空气 7 0

4h 8.

3. 013 . 8 1

2 522. 6 2

4 . 534 . 9 9

3 . 354. 3 3

热空气 7< 6 0 C)9h

热空气 9 ' X2h 0 4 C

4. 25

3. 46

5. 72

4 70

(然腔酉组成见附袅 1天 )

由表 2中焦烧试验结果可见，加有新法 42的天然胶配方 1或天然胶与丁苯胶并 00用配方的混炼胶焦烧时间比相应用西德 4 2的配方 2或 4 00 的时间明显短.焦烧时间的过短x',; l是不利的. t,￣ b- a n

表 2中 1和 2分别为新法 42与西德 4 2天然胶低硫高促配方， 00 00从各项性能对比中 可见硬度、拉伸性能试验结果相近，明新法 4 2说 0 0与西德 4 2 00对天然胶物理性能作

用一致.在各温度的热空气老化后拉伸强度与扯断伸长率的变化或压缩永久变形各项指标的对比中， 1的数据偏大，以认为加有新法 4 2以 可 00的胶料耐热老化性能略低于加有

西德 4 的胶斟. 00 ’ 表 2中 3和 4分别为新法 42与西德 42丁苯并用硫黄硫化橡胶配方. 00 00其硬度和

拉伸性能数据相近，说明新巷 42与西德 42对天然胶与丁苯并用胶料的物理性能作 00 00用一致.热空气老化后胶料拉伸强度变化率、扯断伸长率的变化效据互有高低，无一定规律，以认为这两种防老剂对胶料防护效果接近 .可但压缩永久变形数据是 3比 d大， 可

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第 1卷第1 1期

能是新法 4 2对胶料受力下的热老化防护效果略低于西德 4 2. 00 00 () 4新法 4 2在丁腈橡胶中性能测试结果 00测试结果见表 3 .

表 3新法 4 2在丁腈胶中性能测试结果 00、、、

5

6

7

8

防老剂名称焦烧时间 1 o 2' cXm n i硫化时间 1 1 i 5" Xm n C 拉伸强度， a MP扯断伸长率 . 扯断永久变形， 邵氏硬度

新法 42 德 4 2新法 4 2德 4 2 00西 00 00西 00 35 .2 5 1. 35 20 6 4 7 3

75 .2 5 n. 5 20 6 4 7 3

32 0 1. 00 20 4 2 7 O

1 02 0 95 . 28 3

7 1

热空气9℃×2 h O, 1热空气

强度变化辜 .伸长变化率 . 强厦变化辜 . ’

一d 6 .一1. 55一6 1 .

50 .—1 . 95—8 5 .

+3 O .—8 5 .+ 5 .

- 1 . t 00 -—9 5 . -52 t . -

10 o℃×2h d热空气 10 2℃×2b 4 _ 2煤油 10 O℃×2h 4 2 0滑油 10 3℃×2h, i

伸长变化率， 强度变化率 . 伸长变化率， 强度变化率+ 伸长变化率， 强度变化率 . 伸长变化率，

一3 . 08一1 5 .一 52 .一3 . 9O一6 . 15_

—3 . 06 -3 t. -— . 63 _ . 50—5 . 82一17 .. —3 . 02 1 . 75 05 .{ . 10 3 . 767 . 43

—1. 1+1. 50—2 . 80~2 . 30—2 . 83+1. 01—8 5 . 1. 91 05 . 3. 05 48 .5. 58

—1 .

8O+2. 00—2. 55—2 . 0—2 . 5 +1 . 9 —1 . 05 2 . 01 04 . 3. 20— 45 .5 &5

一8 5 .一3. 85 1. 76 08 . 3. 9 3. 587 . 60

2滑油重量变化 (0"×2b 】03 4 ) ( 2油重量变化 ( 3 ' 0滑 10 C￣2 h 4)热空气 9 ' X2 b 0 4 C3压缩永 0久变形

2煤铀 1 0 01 8×2h 42油 1 0 4 0滑 3 ' X2 h C

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19 9 5年(第 3期 )总 2

梁克民等：胶防老剂 4 2合成方法的研究橡 00

2 9

从表 3中看出，加有新法 4 2的丁腈配方 5 7的焦烧时间}相应的西德 4 2配 0 0、 00

方 6、的时间短，它各项指标 .不相上下. t8其二者耐油是丁腈胶的最大特点 .作为防：卺剂应不易被油介质抽出才能起到防护效果， 5与胶料在煤油或滑油作用后重量变化从

数值与这两种油介质的压缩永久变形数值接近采看，说明新法 42在丁腈硫黄硫化配方 00中的耐油介质防护效果与西德 4 2基本一袭- 00 () 5测试结果的讨论由上述测定结果，新法 4 2可得娜下结论：对 00

新法 42对天然胶或丁腈胶的物理机械兰能影响基本同西德 42一致. 00 00新法 4 2 0 0在丁腈硫化橡胶中耐热老化与油介质老化的防护效果与西德 42相同. 00 新法 4 2对天然硫化胶耐热老化的防设果接近西德 4 2 . OO 0 0但受力下耐热老化性能低于西德 4 2 . 00 加有新法 4 2的天然胶或丁腈胶混练的焦烧时间比西德 4 2混炼胶焦烧时间短， 00 00

但看不出有缩短硫化时间的趋势 .

3结

论

加有新法 4 2的天然胶和丁腈胶其焦烧时间短， 00同时又看不出新法 4 2有缩短硫 00化时间的趋势，造成这种后果的原因可能有如下两个方面： 其一是新法 4 2灰分中有害金属离子含量过高. 00 其二是加氢反应转化率高，造成最终产物中有效成份含量低.

故此，降低产品中金属离子含量和寻找一种新的加氢方式、或寻找一种高效催化剂， 是新法合成 4 2的关键. 00突破以上两点，是今后的研究方向附表 I天然橡胶配方组成

号

1

2

3

4

\兮

\

名八天然橡胶

量l0 0 1O 0 2●

'7 0 3 0 2 7 0 3 0

丁苯 1 0胶 50新法 4 2 00

西德 4 2 . 0 0氧化锌液体古马隆 6

2 6 6 7

2 6’ 7

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辽阳石油亿 I高等专特学校学报续附表 1 促进荆 NO S B、 15 .●

第 1卷第1 1期

15 .

08 .

08 .

硬脂酸石蜡

22

-,2

2

2

轻质碳酸钙高耐磨炭黑瓦斯炭黑硫黄促进剂 T MT D

8 0

8 0

2 0 5。 0

2 0 5 0

2 O 05 . l

2 0 05 . 1 25 . 25 .

共计

2 4 11

2 1l 4

】03 9.

103 9 .

附表 2丁膊橡胶配方组成壤5 6 7 8

名丁腈一 1 8

量10 0 10 0 10 0 10 0

新法 42 00西蔼 4 2 00促进剂 D●

22 05 . 2 6 2 5 05 . 2 6 2 5

22

硬脂酸氧化锌促进剂 D M邻苯二甲酸二丁酯

2 6

2 6

5

5

轻质碳酸钙

3 0

3 . 0

3 0

3 0

喷雾炭黑促进剂 T D MT 硫共黄计

6 5

6 5

6 525 .

。 6 525 . 05 . 22 1O

5 2 4 11

25 . 2 4 11

O5 . 2 2 10

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19 9 5年 (第 3总 2龆)

梁屯民等：腔畴老剂 42橡 0 0合成方法的研完

参考文献 1章思规.细有机化学品技术手册 (精下册 )北京：学技术出版社，9 1 7 2 .斟 19 . 6s u y o t e Ne M e ho O S nt sz t d n h w t d t y he i e

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Ab ta t A e me h d i e ly d t y t e i u b ra t xia t4 2 ( - ( . sr c D w t o mpo e os n h sz r b e n i d n 0 0 N s e . o 13-

Di t y b t ) N - P e y - Pp e ye- n d a n ) n e t s h r t a i n me h lu y一 - hnl h n l - e imi e u d r amo p e e wih b sc f e i

e m ia ndus r a e i l. s d o he e he e li t y m t ras Ba e n t xpe i en a t t ha a t rs i fne— s,— rm t lda a,hec t c e ito o w s )n t szd p o e h ie r duc t o p r d w ih ha e * e n￣ e a ur s A nd a ds u so i ond t ta e c m a e t t tr pc t d i t r t e— ic s i n s e uc— e t m pr e t e d o i ov he D w"m e ho t d. K e w o ds r b r a ix d m; n iLi a d tv; yn he s y r ub e nto i a a tcx d nta dii e s t si

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