仪器分析课后习题答案1

课后习题答案 第一章：绪论

1． 解释下列名词：

（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。 答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。 （2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。

（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

第三章光学分析法导论

1． 解释下列名词：

（1）原子光谱和分子光谱； （2）原子发射光谱和原子吸收光谱； （3）统计权重和简并度； （4）分子振动光谱和分子转动光谱； （5）禁戒跃迁和亚稳态； （6）光谱项和光谱支项； （7）分子荧光、磷光和化学发光； （8）拉曼光谱。

答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。

（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在10?8 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。

（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。

（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。

（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。

（6）用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n 2S ? 1 L；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2 S ? 1 LJ。

（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。

（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。

4.解：光谱项分别为：基态 31S；第一电子激发态 31P和33P。 原子 价电子组态 n L S 光谱项 J 光谱之项 多重性 简并度

3s2(基态) 3 0 0 31S 0 2 31S0 33P2 33P1 33P0 31P1 单 1 5 Mg 3s13P1 (激发态) 3 1 1 0 33P 31P 1 0 1 三 3 1 3 单 第四章 原子发射光谱

1． 何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么联系？

答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。 5. 分析下列试样应选用何种光源？

（1）矿石中元素的定性和半定量分析；（2）铜合金中的锡（?Sn（3）钢中的猛（?Mn； ?0.x%）

；（4）污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V的定量分析； ?0.0x%~0.x%）

（5）人发中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。

答：（1）直流电弧光源；（2）低压交流电弧光源；（3）低压交流电弧光源；（4）电感耦合等离子体（ICP）光源；（5）电感耦合等离子体（ICP）光源。

12. 已知光栅刻痕密度为1200 mm?1，暗箱物镜的焦距为1 m，求使用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。 解：已知

D?d?d1?1??，f?1m，b?1200mm，代入公式可得 dlKfKfbK?1，D?0.833nm?mm?1；K?2，D?0.417nm?mm?1

13.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400 mm?1，光栅宽度为50 mm，求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb 309.418 nm 与Al 309.271 nm两谱线分开？为什么？ 解：R?klb?50mm?2400mm?1?1.2?105

1?2(309.418?309.271)nm?????2.6?10?3nm5R1.2?10 <

(309.418?309.271)nm?0.147nm

?该光谱仪不能将这两条谱线分开。

14. 某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2000 mm?1，光栅宽度为50 mm，f ? 0.65 m，试求：

（1）当cos? ? 1时，该光谱仪二级光谱的倒线色散率为多少？ （2）若只有30 mm宽的光栅被照明，二级光谱的分辨率是多少？

（3）在波长560 nm时，该光谱仪理论上能完全分开两条谱线的最小波长差是多少？

解：（1）cos? ? 1时，D?11?1 ??0.385nm?mm?1Kfb2?0.65m?2000mm（2）R?Klb?2?30mm?2000mm?1?1.2?105

?1（3）R?Klb?2?50mm?2000mm?2.0?105

????R?560nm?2.8?10?3nm。 52.0?1015. 用标准加入法测定SiO2中微量铁的质量分数时，以Fe 302.06 nm为分析线，Si 302.00 nm为内标线。标准系列中Fe加入量和分析线对测得值列于下表中，试绘制工作曲线，求试样中SiO2中Fe得质量分数。

wFe/ % R 0 0.24 0.001 0.37 0.002 0.51 0.003 0.63 解：标准加入法的定量关系式为

R?A(cx?cs)，以R对cs作图如下

0.550.500.450.40R0.350.300.250.200.00000.00050.00100.00150.0020

cs/ %当工作曲线与横坐标相交时，R?0，此时cx??cs，从图上可得出 cx?0.0018%。

第五章 原子吸收与原子荧光光谱法

11. 计算火焰温度2000 K时，Ba 553.56 nm谱线的激发态与基态原子数的比值。已知gi /g0 ? 3。 解：

4.136?10?15eV?3.0?1010cm?s?1Ei???2.24eV

?553.56nmhc

Nig?E?iexp(i)N0g0?T?3exp(?

2.24eV)8.618?10?5eV?K?1?2000K

?6.81?10?6

13.某原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为2.0 nm?mm?1，狭缝宽度分别为0.04 mm、0.08 mm、0.12 mm、0.16 mm和0.2 mm，求相应的光谱通带宽度是多少？ 解：已知

W?D?S，分别代入

D和S值可求得光谱通带宽度W分别为0.08nm，0.16nm，

0.24nm，0.32nm，0.40nm。

14. 为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以2 ?g?mL?1的Be标准溶液，用Be 234.86 nm的吸收线测得透射比为35 ?，计算其灵敏度为多少？ 解：灵敏度用特征浓度表示为

cc??s?0.00442?g?mL?1?0.0044A?lg135%?1.93?10?2?g?mL?1

15.用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以0.1 ?g?mL?1质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为0.24，连续11次测得空白值的标准偏差为0.012，试计算其检出限。

解：

D??s?3?A?10.1?g?mL?3?0.012?1?1??0.015?g?mL?15ng?mL

0.2416. 用标准加入法测定血浆中锂的含量时，取4份0.50 mL血浆试样，分别加入浓度为0.0500 mol?L?1的LiCl标准溶液0.0 ? L，10.0 ? L，20.0 ? L，30.0 ? L，然后用水稀释至5.00 mL并摇匀，用Li 670.8 nm分析线测得吸光度依次为0.201，0.414，0.622，0.835。计算血浆中锂的含量，以?g?mL?1表示。

0.90.80.70.60.5A0.40.30.20.10.0-101cs/mg.mL-123

解：已知

A?K(cx?cs)，以A对cs作图如下(横坐标为锂离子的含量)

当A ? 0时，直线与X轴的交点

?1， cx??cs?0.659?g?mL? 血浆中锂的含量为

?10.659?g?mL?5.0mL?1。 c??6.59?g?mL0.5mL17. 用火焰原子吸收法以Ca 422.7 nm吸收线测定血清中的钙。配制钙标准系列溶液的浓度（单位为mmol?L?1）分别为0.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，测得吸光度分别为0，0.43，0.58，0.72，0.85，1.00。取0.5 mL血清加入9.5 mL 4 ?三氯乙酸沉淀蛋白质后，清液喷入火焰测得吸光度为0.68。求血清中钙含量为多少？如果血清中含有PO43?，所得结果是偏高还是偏低？为什么？ 解：已知

A?Kc，测定钙的标准曲线图如下

1.00.80.6A0.40.20.002c/(mmol/L)?14

从图上可得吸光度值为0.68的血清中钙的含量为2.4mmol?L。如果血清中含有PO43?，由于与Ca2?生成难挥发的Ca2P2O7，将会使测定结果偏低。

18. 用原子吸收法测定矿石中钼含量。制备的试样溶液每100 mL含矿石1.23 g，而制备的钼标准溶液每100 mL含钼2.00 ? 10?3 g。取10.00 mL试样溶液于100 mL容量瓶中，另一个100 mL容量瓶中加入10.00 mL试样溶液和10.00 mL钼标准溶液，定容摇匀，分别测得吸光度为0.421和0.863，求矿石中钼的含量。 解：

cx?Ax0.421cS??2.00?10?3g/100mL?1.9?10?3g/100mL

AS?Ax0.863?0.421? 矿石中钼的含量为

1.9?10?3g/100mL?100%?0.155%。

1.23g/100mL第十一章电分析化学导论

7：解： 左：

Zn2? + 2e = Zn

? +?左=?Zn2?,Zn0.0592Zn2??lg???

20.0592 lg0.1 =-0.764+

2=-0.793V

右：

Ag??e?Ag???0.0592lg?Ag??

?右???Ag?,Ag?0.799?0.0592lg0.01

=0.681V

E??右??左

?0.681???0.793?

=1.474V

8.解：

E?0，所以是原电池。

左边：

2HA?2e?H2?2A?

??

?左??H，H?0.0592lg??H???2????左??H?0.0592lgH???，H?2

=0.0592lg??H???

E??右??左

?0.413?0.244?0.0592lg?H???

?0.0592lg??H????0.169 ??3??H?1.4?10mol/l ??

HA?H??A?

?? ????HA????K??HA?1.4?10?3?0.116 =

0.215 =7.6?10

?4

9.解：E??右??左

0.921?0.2443??左

?左??0.6767V

左边：CdX2?4?2e?Cd?4X?

??左??Cd2?,Cd?0.05922lg??Cd2??? Cd2??4X?CdX2?4 K??CdX2?4??稳? ??Cd2?????X??4? ?Cd?2??2?????CdX4??

K??4稳??X?

??左?2?,Cd?0.0592??CdX2??4?Cd2lg?

KX??4稳????0.6767??0.403?0.05920.22lgK4稳?0.150?K稳?7.0?1011

10-.解： E??右??左

?左??0.648V7

??左??Cd2?,Cd?0.05922lg??Cd2??? Cd?2X??CdX2

K2?2sp???Cd????X???

?K?Cd2????sp??X??2

?0.893?0.2443??左

??左??Cd2?,Cd?Ksp0.0592lg?22?X???

?0.6487??0.403?Ksp0.0592lg22?0.02?

Ksp?2.0?10?12

第十二章 电位分析法

10.（1）E=E右-E左

=E

θ

+RT/ZFln[Fe3+]/[Fe2+]-ESCE

=(0.771+0.059lg0.025/0.015)-0.2443 =0.784-0.2443 =0.540 （2）E=E右-E左

=E

θ

+RT/ZFln[Zn2+]-ESCE

=(-0.764+0.059/2lg0.00228)-0.2443 =-0.842-0.2443 =-1.085 （3）I3-+2e=3I- E=E右-E左

=E

θ

+RT/ZFln[I3+]/[I+]-EAg/AgCl

=(0.545+0.059/2lg0.00667/0.004333)-0.194 =0.690-0.194 =0.496 12.解：E=E右-E左

=EθAg2CrO4/Ag-0.059/2lgCrO42--ESCE

θ

=EAg2CrO4/Ag+0.059/2P(CrO4)-ESCE

代入数字得：0.386=0.446+0.059/2P(CrO4)-0.2443 解得：P(CrO4)=6.25 13.解：E

?EpH?EAg/AgCl

?K-0.0592pH

?Es?K-0.0592pHsEx?K-0.0592pHxEs?Ex

0.0592

pHx?pHs?

?4.006??0.2094???0.2806?

0.0592 =5.21 14．解：E?ECu2??ESCE

?K??K,?0.0592lgaCu2??ESCE 2

0.0592pMg 2

2?Es?Ex?pMx?pMs?

0.0592??lg?3.25?10?3???3.772??0.124?0.086? 0.0592

17．解：依题意有：

(1)当aNa+=0.1000mol/L时，E1=67mv=0.067V 当aK+=0.1000mol/L时，E2=113mv=0.113V

E=K+0.059lg（ak++Kk+，Na+·an/aNa+） 又因为：n=1，a=1

所以：E1=K+0.059lg（Kk+，Na+·aNa+）=0.067V E2=K+0.059lg（ak+）=0.113V

得：ΔE=E1-E2=0.059lg(Kk+，Na+·aNa+)/ak=0.067-0.113=-0.046V 解得：Kk+，Na+=0.166

（2）误差=KK?,Na??aNa?aK???11?100%

=16.6%

第十三章电解与库伦分析法

7解：?Ag???????0.0592lgAg?????Ag Ag,Ag?0.799?0.0592lg0.01?0

=0.681V

??Cu??Cu

0.05922??lg?Cu??Ag

??20.0592?0.337?lg2

22??,Cu =0.346V

??Ag??Cu?Ag先析出,?Ag???Ag

(2)Ag析出完全时电位为：

?,Ag??5??0.0592lg?Ag?10??Ag ????

?0.799?0.0592lg?0.01?10?5??0

=0.385V ??Ag ??Ag ?Ag8.解： ?Cu,,??Cu

??Cu

?和Cu2?可完全分离。阴极控制电位在0.385V或0.385-0.346V之间

???Cu?2?,Cu

0.05922??lg?Cu??Cu

??20.0592?0.337?lg0.1?0

20.0592lg0.1??Sn 20.0592??0.136?lg0.1?0

2 =0.307V

? ?Sn??Sn?2?,Sn

=-0.166V ??Cu??Sn

?阴极上Cu先析出

Cu析出完全时，阴极电位为：

0.0592,?lg0.1?10?5??Cu ?Cu??Cu2?,Cu?20.0592 =0.337-6?+0

2

?? =0.159V

,?Cu??Sn ?Cu和Sn可完全分离

?阴极电位控制在0.159V或-0.166?0.159V之间，即可完全分离Cu和Sn。

9.解：it?it?10?kt

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