甲醇生产工艺流程

甲醇性质及应用1 物理性质甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH3OH,相 对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无色、 不流动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的 气体。甲醇可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体 互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和 空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸 极限为6.0%~36.5%(体积)。

项目液体密度/kg·m-3 蒸气密度/kg·m-3

数据

项目

数据35.295 3.169

791.3 蒸发潜热 (64.7℃)/kJ·mol-1 1.43 熔融热(— 97.1℃)/kJ·mol-1

沸点/℃熔点/℃ 临界温度(Tc)/℃ 临界压力(pc)/MPa

64.7240 7.97

液体黏度(20℃)热导率/[J/(m·s·K)] 空气中最大允许浓度/ g·m3

0.59450.140 2.1×10-3 0.05

-97.8 蒸气黏度(15℃)

自燃点/℃ 在空气中 在氧气中

473 461

空气中爆炸极限(体积分数) /% 6.0--36.5 下限--上限

2 化学性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能， 其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、 羰基化反应、脱水反应、裂解反应等。

3 用途⑴碳一化工的支柱 甲醇是一种重要的基础原料，广 泛用于制造各种有机化学品。 ⑵新一代燃料 甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好， 辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一种洁净染料， 燃烧时无烟，它的燃烧速度快，放热快，热效率高， 能减少排气污染。

⑶有机化工的主要原料甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其 消 耗量约占甲醇总量的30%~40%;其次作为甲基化 剂，生产甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯等。 ⑷精细化工与高分子化工的重要原料 在农药、染料、医药、合成树脂与塑料、合成橡胶、 合成橡胶、合成纤维等工业中得到广泛的应用。

⑸生物化工制单细胞蛋白甲醇蛋白是一种单细胞组成的蛋白，它以甲醇为原料， 通过微生物发酵而制得。

任务点1 生产工艺路线选择 甲醇生产工艺路线： 1 木材或木质素干馏，此法耗用大量木材，产量 低，已淘汰 2 氯甲烷水解，水解法价格贵，没有得到工业应 用 3 甲烷部分氧化，生产技术复杂，副反应多，产 品难分离，原料利用率低，尚未广泛应用 4 合成气化学合成法，此法成熟，已工业化生产

合成气为原料生产甲醇主要分为三种方式: 1 高压法 2 中压法 3 低压法

甲醇的生产方法介绍1、高压法

用一氧化碳与氢在高温(340~420℃) 高压(30.0~50.0MPa)下用锌-铬氧化物作催化剂 合成甲醇。

2、低压法一氧化碳与氢气为原料在低压(5.0MPa)和 275℃左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。低 压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基

催化剂 比锌-铬催化剂活性好得多，是甲醇合成反应能在较 低的压力和温度下进行。

3、中压法中压法合成甲醇的工艺流程中，操作压力范围为 10.0~27.0MPa,温度为235~315℃。该法的关键在于使用了 一种新型铜基催化剂，综合利用指标要比低压法好。

4、三种方法的比较① 高压法生产甲醇的历史悠久，存在一些不足，尤其在温度 和压力方面，由于温度和压力都太高，在生产过程中不易

控制，也容易发生事故。

② 发现了铜基催化剂，此催化剂的选择性比锌-铬催化 剂好，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质 都比较少，并且还大大降低了温度和压力使反应过 程易于控制。 ③ 中压法在低压法的程度上又提高了催化剂的性能， 使得流程简单、投资省、见效快，使甲醇工业得到 进一步的发展，但是中压法合成甲醇的原料气中含 硫总量应小于1mL/m3,对原料气的要求很严格，再 者中压法也不适应与大批量生产。

从多方面考虑之后，我组决定选用低压法生产 甲醇。

甲醇的生产原理1、反应原理合成甲醇的化学反应方程式： (1)、主反应： CO+2H2 CH3OH +102.5kJ/mol (2)、副反应 2CO+4H2 CH3OCH3+H2O +200kJ/mol CO+3H2 CH4+H2O +115.6kJ/mol 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O +49.2kJ/mol CO2+H2 CO+H2O -42.9kJ/mol nCO+2nH2 (CH2)n+nH2O +Q

2、甲醇的生产工艺条件 生产温度 270℃左右 压力 5MPa 催化剂 铜基催化剂(CuO—ZnO—Cr2O3) 气体组成(CO-CO2-H2体积分数)/%为2-28-

70

任务点2 工艺条件影响因素在甲醇生产过程中，影响甲醇生成的因素很多， 比如：温度、压力、催化剂、空速、气体组分等。

1、温度从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从 动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存 在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围 为210~270oC。温度过高，催化剂易衰老，使用寿 命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化 合物。为保证催化剂使用寿命，应在确保质量的前 提下，尽可能控制温度较低些。

(1)、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温 度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催 化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280℃, 催化剂活性很快丧失。

(2)、温度高会影响产品质量。反应温度高， 在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使 粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且 增加了H2的单耗。(3)、温度高会影响设备使用寿命。高温下由 于甲酸生成，造成设备的氢腐蚀，降低设备机

2、压力从化学平衡考虑，压 甲 力提高，对平衡有利； 醇 1000 生 从动力学考虑，压力提 成 高，反应速率加快。由 量 ( 图可以看出，压力越大， 800

甲醇生成量越多，但相 催 应的能耗增多，而且还 化 600 剂 受设备强度限制。因而， ) 选用合成压力一般为 400 4~6Mp。操作压力还受 催化剂活性、负荷高低、 200 空速大小、冷凝分离好 0 坏、惰性气含量等影响。kg/m3

250℃

300℃

350℃

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

P/MPa

3、催化剂在低压法甲醇合成工业中，催化剂的使用是至关重 要的。

铜基催化剂改进了甲醇合成塔结构，使得反应温 度能够严格控制，从而延长了铜基催化剂的使用寿命。铜基催化剂的活性与铜含量有关

4、空速空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要 手段。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲 醇产量有所增加。在空速为5000~10000h-1范围内， 空时产率随空速增加而增加，超过104h-1,空速影 响不大。

5 气体组分(1) 新鲜气中(H2-CO2)/(CO+CO2)摩尔比应控

制在2.0~2.2,一般说来，摩尔比过小，易发生副反 应及易结炭，且催化剂易衰老。摩尔比过大，单耗 增加。

(2)

入塔气中的H2含量提高，对减少副反应、减少 H2S中 毒、降低羰基镍和高级醇的生成都有利，又可 延长催化剂寿命。 ⑶ 入塔气中的CO含量是一个重要的操作参数，入 塔气 的CO含量一般为8%~11%左右。 ⑷ 入塔气中的CO2含量，对水煤浆制甲醇的合成工 序一般为3%~6%的存在可保持催化剂的高活性，对 甲醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产率又会降低。 对甲醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产率又会降 低。 ⑸ 入塔气中的惰性气体如CH4、N2、Ar,也影响 甲醇合成。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环 动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损耗加大， 损失有效气体。 由图可以得出，当气体组成(CO-CO2-H2体积分数) /%

进口气体组成对甲醇转化率的影响气体组成(CO碳转化率 反应温 CO2-H2体积分数) 度 CH3O CH4 /% H

0-30-70 2-28-70 4-26-70 6-24-70 8-22-70 10-20-70 20-10-70

11.0 68.3 56.5 250℃ 55.1 54.4 40.5 22.6

0 0 0 0 0 0 2.8

任务点3 典型设备的选择 1、低压甲醇反应器的技术要求

甲醇合成反应器是甲醇生产的核心设备，从操作、结构、 材料、及维修等方面考虑，甲醇反应器的基本要求如下：(1)、在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调 节灵活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以 较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。 (2)、在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高， 触媒装卸方便。 (3)、在材料上，要求具有抗羰基化及抗氢脆的能力。

(4)、在制造、维修、运输、安装上要求方便。

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