电化学与电位分析法

电化学与电位分析法

一、简答题

⒈ 化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？

⒉ 电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？

⒊ 电池中\盐桥\的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ ⒋ 电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？

⒌ 电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ ⒍ 何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？

⒎ 何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ ⒏ 写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T为25℃,活度系数均为1）

⑴ Pt│Cr3+（1.0×10－4mol·L－1），Cr2+（0.10mol·L－1）‖Pb2+(8.0× 10－2mol·L－1)│Pb 已知： ⑵

已知： EVO2?/VO2??1.00V,EFe3?/Fe3??0.77V

⑶ Pt,H2(20265Pa)│HCl(0.100mol·L－1)‖HClO4(0.100mol·L－1)│Cl2(50663Pa),Pt 已知： EH?/H2?0.0V,ECl2/Cl??1.359V

－－－－⑷Bi│BiO+(8.0×10－2mol·L1)，H+(1.00×102mol·L1)‖I－(0.100mol·L1)，AgI(饱和)│Ag

?E?V,E??0.126V 3?2???0.41Cr/CrPb2?/Pb????已知： EBiO?/Bi?0.32V,EAg?/Ag?0.799V,Ksp,AgI?8.3?10???17

9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？

10. 以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

11. 何谓扩散电位和道南电位（相间电位）？写出离子选择电极膜电位和电极电

位的能斯特方程式。

12. 试述pH玻璃电极的响应机理。解释pH的操作性实用定义。

13. 何谓ISE的不对称电位？在使用pH玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH测量的影响？

14. 气敏电极在结构上与一般的ISE有何不同？其原理如何？

15. 何谓ISE的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。

16. 何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？ 17. 电位滴定的终点确定有哪几种方法？ 二、计算题

1. 已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3H++3e ＝ SbH3 ????0.51V 计算下列半电池反应Sb+3H2O+3e ＝ SbH3+3OH－1在25℃时的值。

2. 电池：Hg│Hg2Cl2，Cl－（饱和）‖Mn+│M 在25℃时的电动势为0.100V；当Mn+的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V。试求电池右边半电池反应的电子转移数（n值）。

3. 下列电池的电动势为0.693V（25℃）

Pt，H2(101325Pa)│HA（0.200mol·L－1），NaA（0.300 mol·L－1）‖SCE

ESCE=0.2444V，不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数Ka。 4. 下列电池的电动势为－0.138V（289oK）

Hg│Hg(NO3)2(1.0×10－3mol·L－1），KI(1.00×10－2mol·L－1)‖SCE 试计算：

的配合稳定常数K 。

5. 已知下列半电池反应及其标准电极电位：

E?=?0.136V

1

E?=?0.19V 2的配合稳定常数K

试计算：

6. 下列电池的电动势为0.411V（25℃）

Pb│PbCl2（饱和），Cl－（0.020mol·L－1）‖SCE

已知E???0.126V,ESCE?0.2444V，不考虑离子强度的影响。请计算PbCl2 Pb2?/Pb的KSP。

7. 有一电池：Zn│Zn2+（0.0100mol·L－1）‖Ag+（0.300mol·L－1）│Ag

计算该电池298oK时的电动势为多少？当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时，Ag+浓度为多少？已知：E???0.126V,ESCE?0.2444V

Zn2?/Zn8. 计算

时下列电池的电动势，并标明电极的正负:

已知：E?V,ESCE?0.2444V AgCl/Ag?0.2229. 硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol/L硝酸银为内参比溶液，计算该电极在

碱性溶液中的电极电位

?49?0.799V,K?2?10已知：E? ?SP(AgS)Ag/Ag210. 测定以下电池：pH玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V。电极的实际响应斜率为58.0 mV/pH 。计算未知液得pH。

11. 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为：

当测量溶液分别为0.0100mol〃L-1溶液和0.0100mol〃L-1溶液时，测得电动势为

pot-88.8mV和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK时，计算KK。 ?,Na?12. 用固定干扰法测选择电极对的电位选择系数。在浓度为

的一系列不同

pot求KCa 2?,Mg2?浓度的溶液中，测得如下数据。请用作图法

30.0 2.0 -26.0 -45.0 47.0

-1pot?313. Cl-选择电极的KCl，当它用于测定pH为6.0且含有0.01mol〃L ?2??2?10,CrOK2CrO4溶液中的5.0×10-4mol〃L-1的Cl-时，估计方法的相对误差有多大？ 14. 用

选择电极测定水样中的

。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶

的

标准溶液

液，测得电位值为0.1372V（Vs SCE）；再加入

1.00mL，测得电位值为0.1170V，电位的响应斜率为58.0mV/pF。计算水样中的浓度（需考虑稀释效应） 15. 为了测定Cu（Ⅱ）－EDTA电池：

测得该电池的电动势为0.277V，请计算络和物的16. 准确移取50.00mL含得其电位为-80.1mV。若加

。

络和物的稳定常数

， 组装了下列

的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测

的

标准溶液0.50mL，测得电位

值为-96.1mV。然后再此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL。测得其电位值为-78.3mV。计算试液中的17. 用氰离子选择电极测定

浓度为多少(以和

混合液中

表示)。

。该电极适用的pH范围为

11～12。现移取试液100.0mL，在pH为12时测得电位值为-251.8mV。然后用固体试剂调节试液至pH＝4（此时，-235.0 mL。若向pH＝4的该试液中再加

测得电位值为-291.0mV。已知该电极的响应斜率为请计算混合试液中

的浓度。

的KI溶液。已知，碘电极的响

，

，

。

完全以HCN形式存在）；测得电位值为

的，

标准溶液，

。

18. 在下列组成的电池形式中：用应斜率为

的

溶液滴定，

请计算滴定开始和终点时的电动势。

19. 采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。

20. 写出下列电池两个电极的半电池反应，并指出哪个是正极，哪个是负极 25?C时电池电动势为多少？

（1）Pt|Cr(1.0?10mol?L),Cr(1.0?10mol?L)Pb(1.0?10mol?L)|Pb

3??3?12??1?12??3?1 （2）CuCuI(饱和),I?(0.100mol?L?1)I?(1.00?10?4mol?L?1),CuI(饱和)Cu

??? (已知EPb?0.13Ⅴ，ECu?0.52Ⅴ，ECr?0.41Ⅴ，Ksp,CuI?1.1?10?12） 2??3?/Pb/CuCr2?21. 已知ESCE?0.242Ⅴ，下列电池的电动势为0.512Ⅴ。计算丙酮(HPrO)的离 解常数Ka。

Pt；H2（100kPa）HprO（0.10mol?L?1），NaprO（0.050mol?L?1）

?22. 下述电池的电动势为0.873Ⅴ，计算Cd(CN)24的形成常数。

SCE

Cd?1?1??2?Cd(CN)24(8.0?10mol?L),CN(0.100mol?L)SHE

??（已知ESCE） ??0.40Ⅴ?0，ECd2?/Cd23. 下列电池的E电池??0.321Ⅴ。计算反应Hg2??4I?2?的平衡常数。 HgI4HgHg（NO3）2（0.0010mol?L?1），KI（0.010mol?L?1）

SHE

24. 将1mol?L?1KCl溶液的甘汞电极（E甘汞?0.282Ⅴ，做正极）和标准氢电极 同时插入某盐酸溶液中，测得电动势E1?0.322Ⅴ。若将这两支电极插入某氢氧 化钠溶液中，测得的电动势E2?1.096Ⅴ。当将两支电极插入100.0mL上述酸碱 的混合溶液时，测得电动势E3?0.360Ⅴ。试求该混合液由盐酸溶液，氢氧化钠 溶液各多少毫升组成？ 25. 已知下列反应的标准电位

Hg2??2e?══Hg Eθ=0.854Ⅴ HgY2??2e?══Hg(l)?Y4? Eθ=0.21Ⅴ

试计算汞与EDTA（Y4-）配合物的稳定常数。

26. 现有一不纯有机酸（设为一元弱酸）试样2.307g，其纯度为49.0%。其溶于 50.00mL水样种，在25?C时，用0.2000mol?L?1的NaOH溶液滴定。当中和一 半弱酸时，用甘汞电极（ESCE?0.28Ⅴ）做正极，(Pt)H?/H2电极做负极，测 其电动势E1?0.58Ⅴ。化学计量点时，测得其电池电动势E2?0.82Ⅴ。假设滴

定过程中体积不变，求该有机酸的摩尔质量。

27. 应用电池醌氢醌电极︱被测溶液‖0.01mol?L?1甘汞电极，测得三种溶液的电 动势各为(1) -0.061Ⅴ，(2) 0.100Ⅴ，（3）0.205Ⅴ。计算每种溶液的pH值。（已

???0.334Ⅴ知EQ，EHg） 2?/H2O?0.700Ⅴ/Hg?28. 已知E?V。在下列电池 AgCl/Ag?0.22Pt,H2(101.3kPa),HAc(x/mol?L?1),Ac?(y/mol?L?1)HCl(0.10mol?L?1),AgClAg

当电池的电动势为0.60V，溶液中?HAc?和?NaAc?的比值应为多少？

29. 当把一指示剂加到HCl溶液中，指示剂变为黄色，在此溶液中插入玻璃电极 和饱和甘汞电极组成下列电池

饱和甘汞电极║被测液│玻璃电极

逐滴加入稀NaOH溶液至指示剂刚出现颜色变化，测得电池的电动势是0.194V。 加入更多的碱，产生纯蓝色，在这一点的电动势是0.088V。已知

K玻璃电极?0.694V,ESCE?0.242V，计算指示剂的变色范围。

30. 用pH玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V， 测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V，测量未知溶液的pH值时，电动 势为0.2814V。计算未知溶液的pH值和H?的活度?H?。

31. 由SCE作正极，氢电极作负极（pH2?100kPa）与待测液组成电池，当待测液为HCl溶液时，25℃测得E电极?0.303V；当待测液为NaOH时，测得

E电极?1.011V。取此NaOH溶液20.0mL，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl多少毫升？

32. 用铂电极作正极，SCE作负极，插入含1mol?L?1H2SO4及0.1000mol?L?1Fe2?的溶液中组成电池。当滴入一定量的0.1000mol?L?1Ce(SO4)2后，25℃下测得电池的电动势E = 0.44V。问此时溶液中cFe/cFe是多少？当滴至E电极?0.76V时，

3?2??EFe3?/Fe2?与化学计量点电位Esp相差多少伏？（已知ECe?1.44V， 4?/Ce3??EFe?0.68V，ESCE?0.24V） 3?/Fe2?pot?1533. 国产231型玻璃电极是适用于测量高pH的锂玻璃电极。若KH， ???1?10,Na这意味着提供相同电位时，溶液中允许的Na?浓度是H?浓度的多少倍？若Na? 浓度为1.0mol?L?1时，测量pH = 13的溶液，所引起的相对误差是多少？ 34. 一般在海水中镁的浓度是1300?g?mL?1，而钙的浓度为400?g?mL?1。Ca2? 选择性电极对于镁的选择性系数是0.014。计算用直接电位法测海水中Ca2?浓度 时，由于Mg2?（M = 24.30?g?mL?1）存在引起的误差是多少？

35. 用钙离子电极测定3.3?10?4mol?L?1的CaCl2溶液的活度。若溶液中存在 0.20mol?L?1NaCl，计算

pot（1）由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？（已知KCa?0.0016） 2?,Na?（2）若要使误差减少到2%，允许NaCl的最低浓度是多少？

0.059ni/njlg(ai?Kipot) 36. 国产401型钾离子选择电极，服从下列公式E?K?,jajn?Na?、NH4、Mg2?的选择常数分别为2.5?10?3、8.5?10?2、2.0?10?4，在

1.00?10?3mol?L?1的纯钾溶液中，测得电池的电动势是0.300V。

(1)假如溶液中K?浓度相同，分别加入1.00mol?L?1Na?，

?5.00?10?2mol?L?1NH4，3.00?10?2mol?L?1Mg2?时，电池的电动势各为多少？

(2) 如果这些干扰离子以等浓度存在，哪种离子对K?的干扰最大？

37. 用液体膜电极测定Ca2?，aCa2??0.001mol?L?1，如果溶液中存在Mg2?，且

aMg2??0.01mol?L?1，由此所产生的相对误差是多少？电池的电动势将如何变化

pot?0.01)？ (KCa2?,Mg2?38. 某一钠离子选择电极在活度为0.100mol?L?1NaCl溶液中的电位为167.0mV，

pot在相同活度KCl溶液中的电位为35.0mV，求KNa。（已知该电极的响应斜率 ?,K?为

54mV） ?pNa??39. 当一个电池用0.010mol?L?1的氟化物溶液校正氟离子选择电极时，所得读数为0.101V；用3.2?10?4mol?L?1氟溶液校正所得读数为0.194V。如果未知浓度的氟溶液校正所得的读数为0.152V，计算未知溶液的氟离子浓度。

2?40. 用下列电池按直接电位法测定C2O4：

2? ???AgAgCl?S?,KCl( 和)?C2O4(x/mol?L?1),Ag2C2O4(s)|Ag(?)饱

2?在25℃时测得电池电动势为0.402V。计算未知液的C2O4浓度。（已知

??11E，，K?3.5?10E??0.1988Vsp,AgCOAg24Ag/AgCl?/Ag?0.7995V）

41 一个Na?的玻璃膜电极对于H?的选择性系数是36。当这一电极浸入pH = 8.00含NaCl浓度为1.00mmol?L?1的溶液时，测得的电极电位为-38mV（相对于 SCE）。

(1) 假如忽略活度系数的影响，将此电极浸入pH = 8.00含5.00mmol?L?1的 NaCl溶液时，测得的电位值是多少？

(2) 若电极浸入pH为3.87含NaCl为1.00mmol?L?1的溶液中，测得的电位值 是多少

42. 在某25.0mL含钙离子溶液中，浸入流动载体电极后，所得电位为0.4965V。 在加入2.00mL的5.45?10?2mol?L?1CaCl2后，所得电位为0.4117V。试计算此试 液钙离子浓度。

43. 电池：Hg│Hg2Cl2,Cl??饱和?‖Mn?∣M是一自发电池。在25℃时，电动

1势为0.100V。当Mn?的浓度稀释至原来的时，电池电动势为0.05V，此时金

50属离子氧化数是多少？

44. 用氟离子选择性电极测定饮用水中F?含量时，吸取水样50.00mL于100mL 容量瓶中，加入100mL总离子强度调节缓冲液，稀至刻度，测其电动势值为 -192mV。然后在此溶 液中加入1.00mL1.00?10?2mol?L?1氟标准溶液，测得电 动势为-150mL。计算1L饮用水中F?的质量。

45. 用氯离子选择电极和饱和甘汞电极测定腌番茄汁中氯化物含量时，在100mL

番茄汁

中测得电动势为-27.2mV。加入1.00mL0.200mol?L?1经酸化的NaCl溶液，测得 电动势为-54.6mV。计算番茄汁中氯含量，单位以mol?L?1和mg?L?1表示（假定 加入NaCl前后离子强度不变，S = 59mV）。

46. 某玻璃-甘汞电极系统在pH = 7.00的缓冲溶液中电位为0.0620V；当改用另 一未知溶液时电位为0.2794V。（1）试计算未知液的pH及H?；（2）假设标准 值与测定值间由于液接电位差异引起的K值不准确度为?0.001V，试计算由此 不准确度所致的H?范围如何？其相对误差如何？

47. 称取纯苯甲酸0.5000g，溶于适量水后稀释至50.00mL，然后用

0.1000mol?L?1NaOH进行电位滴定，滴至终点，用去该NaOH溶液40.95mL。 当滴入10.00mL时，测得pH值为3.72（25℃）。试计算： （1）该酸的摩尔质量和离解常数Ka； （2）滴至终点时的pH值。

48. 在电池：银电极∣NaBr的酸溶液‖SCE中，以0.1000mol?L?1AgNO3溶液滴 定20.00mL0.1000mol?L?1 NaBr溶液。计算加入19.98、20.00、20.02mL AgNO3

?13?0.800V时,电动势各为多少？(已知ESCE?0.242，） V,E?K?5.0?10?sp,AgBrAg/Ag????49. 在电位滴定中，接近化学计量点时得到电动势数据如下。计算在化学计量点 时滴定剂的体积。

滴定剂体积/mL E/mV 29.90 240 30.00 30.10 30.20 30.30 30.40 30.50 250 266 526 666 740 750

50. 称取含银合金（内不含与Cl?反应的干扰物质）0.5074g，溶解于稀HNO3中， 稀释到约100mL，用银电极饱和甘汞电极（饱和KNO3盐桥）对，以0.1050mol?L?1 的NaCl标准溶液进行电位滴定，测得数据如下：

VNaCl/mL E/V VNaCl/mL E/V 0.00 9.50 2.00 9.60 4.00 9.70 6.00 9.80 8.00 9.90 8.50 9.00 9.20 9.40 0.445 0.429 0.421 0.409 0.388 0.388 0.365 0.355 0.341 10.10 10.50 11.00 12.00 0.328 0.302 0.245 0.214 0.201 0.135 0.169 0.157 0.143

（1）利用二次微商计算法确定终点的体积； （2）利用的计算值确定银合金中银的含量；

（3）估算在终点的E值，从这个数值估算AgCl的Ksp。

?0.8000V,ESCE?0.242V,MAg?107.9g?mol?1） （已知E?Ag?/Ag51. 吸取20mL亚铁样液，加入30mL1mol?L?1H2SO4和5mL1:3H3PO4， 0.0120mol?L?1K2Cr2O7标准溶液电位滴定，铂电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极（负极），从绘制的E-V曲线图上可得加入K2Cr2O7的体积为12.36mL 和24.72mL（终点）时，E分别为0.27V和0.71V。请计算亚铁溶液的浓度和

2?Fe3?/Fe2?，Cr2O7/Cr3?电对的条件电极电位（ESCE?0.24V,该终点时， ??1?H??1mol?L?）。（已知ESCE?0.242V,EFe?0.77V） 3?/Fe2?52. 1.25g弱酸HA试样，摩尔质量为100g?mol?1。该试样溶于50mL水中，用 0.200mol?L?1NaOH滴定，电池组成为

氢电极∣被测HA弱酸液‖SCE

当一半酸被中和时，电动势为0.53V；在化学计量点时，电动势为0.773V。已知 。 ESCE?0.244V ，计算该弱酸试样中HA的百分率（化学计量点时V = 2V）

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