天津大学《物理化学》第四版_习题及解答

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天津大学《物理化学》第四版习题及解答

目录

第一章气体的pVT性质 (2)

第二章热力学第一定律 (6)

第三章热力学第二定律 (24)

第四章多组分系统热力学 (51)

第五章化学平衡 (66)

第六章相平衡 (76)

第七章电化学 (85)

第八章量子力学基础 (107)

第九章统计热力学初步 (111)

第十一章化学动力学 (117)

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第一章 气体的pVT 性质

1.1 物质的体膨胀系数

与等温压缩率的定义如下

试推出理想气体的，与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程

1.5 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 °C ，另一个球则维持 0 °C ，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。

标准状态：

因此，

1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

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（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本 身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。

（2） 隔板抽取前后，H 2及N 2的 摩尔体积是否相同？

（3） 隔板抽取后，混合气体中H 2及N 2的 分压立之比以及它们的分体积各为若干？ 解： （1）等温混合后

即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？

（3）根据分体积的定义

对于分压

1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排 出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压

p

，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为

，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，

。重复上面的过程，第n

次充氮气后，系统 的摩尔分数为

，

因此

。 1.13 今有0 °C ，40.530 kPa 的N 2气 体，分别用理想气体状态方程及van der Waals 方程计算其摩尔体积。实验值为

。

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解：用理想气体状态方程计算

用van der Waals 计算，查表得知，对于N 2气（附录七）

，用MatLab fzero 函数 求得该方程的解为

也可以用直接迭代法，

，取初值

，迭代十次结果

1.16 25 °C 时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气 压）总压力为138.7 kPa ，于恒定总压下冷却到10 °C ，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已 知25 °C 及10 °C 时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa 及1.23 kPa 。

解：该过程图示如下

设系统为理想气体混合物，则

1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K 条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa 。若 把该容器移至373.15 K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K 时水的饱和蒸气压 为

3.567 kPa 。

解：将气相看作理想气体，在300 K 时空气的分压为

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由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K 时空气的分压为

由于容器中始终有水存在，在373.15 K 时，水的饱和蒸气压为101.325 kPa ，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa ，所 以系统的总压

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第二章 热力学第一定律

2.5 始态为25 °C ，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。途经a 先经绝热膨胀到 -28.47 °C ，100 kPa ，步骤的功

；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。途径b 为恒压加热过程。求途径b 的及。

解：先确定系统的始、末态

对于途径b ，其功为

根据热力学第一定律

2.6 4 mol 的某理想气体，温度升高20 °C

，求

的值。 解：根据焓的定义

2.10 2 mol 某理想气体，。由始态100 kPa ，50 dm 3，先恒容加热使压力体积增大到

150 dm 3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm 3。求整个过程的

。

解：过程图示如下

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由于，则，对有理想气体和只是温度的函数

该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的

根据热力学第一定律

2.13 已知20 °C 液态乙醇(C 2H 5OH ，l)

的体膨胀系数

，等温压缩率，密

度

，摩尔定压热

容。求20 °C ，液态乙醇的。

解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系

2.14 容积为27 m 3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa 的大气相通，以 维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0 °C 加热至20 °C ，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的。

假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变

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注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是因为，从 小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：

在温度T 时，升高系统温度 d T ，排出容器的空气的物质量为

所作功

这正等于用和所计算热量之差。 2.15 容积为0.1 m 3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 °C ，4 mol 的Ar(g)及150 °C ， 2 mol 的Cu(s)。现将隔板撤掉， 整个系统达到热平衡，求末态温度t 及过程的。已知：

Ar(g)和Cu(s)的

摩尔定

压热容

分别

为及

，且假设均不随温度而变。

解：图示如下

假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计

则该过程可

看作恒容过程，因此

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假设气体可看作理想气体，，则

2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100 °C ，其中CO(g)和H 2(g)的摩尔分数均为0.5。若每小时有300 kg 的水煤气由1100 °C 冷却到100 °C ，并用所收回的热来加热水，是水温由25 °C 升高到75 °C 。求每小时生产热水的质 量。CO(g)和H 2(g)的摩尔定压热容

与温度的函数关系查本书附录，水的比定压热容。 解：300 kg 的水煤气中CO(g)和H 2(g)的物质量分别为

300 kg 的水煤气由1100 °C 冷却到100 °C 所放热量

设生产热水的质量为m ，则

2.18 单原子理想气体A 于双原子理想气体B 的混合物共5 mol ，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。 解：过程图示如下

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分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此，

单原子分子，双原子分子

由于对理想气体U 和H 均只是温度的函数，所以

2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol ，0 °C 的单原子理想气体A 及5 mol ，100 °C 的双原子理想气体B ，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压 力维持在100 kPa 不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T 及过程的。

解：过程图示如下

假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则

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由于外压恒定，求功是方便的

由于汽缸为绝热，因此

2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol ，0 °C 的单原子理想气体A ，压力与恒定的环境压力相 等；隔板的另一侧为6 mol ，100 °C 的双原子理想气体B ，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T 及过程的。

解：过程图示如下

显然，在过程中A 为恒压，而B 为恒容，因此

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同上题，先求功

同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律

2.23 5 mol 双原子气体从始态300 K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa ，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa 。求末态温度T 及整个过程的及。

解：过程图示如下

要确定

，只需对第二步应用绝热状态方程

，对双原子气体

因此

由于理想气体的U

和H 只是温度的函数，

整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆

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2.24 求证在理想气体p -V 图上任 一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。

证明：根据理想气体绝热方程，

得，因此

。因此绝热线在处的斜率为

恒温线在处的斜率为

。由于，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。

2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm 3的单原子理想气体A 和50 dm 3的双原子理想气体B 。两气体均为0 °C ，100 kPa 。A 气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A ，使推动活塞压缩右侧气体B 到最终压力增至200 kPa 。求：

（1）气体B 的末态温度

。 （2）气体B 得到的功

。

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（3）气体A 的末态温度。

（4）气体A 从电热丝得到的热

。 解：过程图示如下

由于加热缓慢，B 可看作经历了一个绝热可逆过程，因此

功用热力学第一定律求解

气体A 的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，

将A 与B 的看作整体，W = 0，因此

2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A 及5 mol 某单原子理想气体B ，物质A 的。始态温度，压力。今以气体B 为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。

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解：过程图示如下

将A 和B 共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B 的体积不随温度变化；（2）对固体B ，则

从而

对于气体B

2.26 已知水（H 2O, l ）在100 °C 的饱和蒸气压

，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓

。求在在100 °C ，101.325 kPa 下使1 kg 水蒸气全部凝结成液体水时的

。设水蒸气适用理想气体状态方程式。

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解：该过程为可逆相变

2.28 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 °C ，此时冰的比熔化焓热

J·g -1. 水的平均

定压热容 。求在绝热容器内向1 kg 50 °C 的水中投入 0.1 kg 0 °C 的 冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于0 °C, 因此

2.29 已知 100 kPa 下冰的熔点为0 °

C ，此时冰的比熔化焓热

J·g

-1. 水和冰的平均定压热容分别为及。今在绝热容器内向 1 kg 50 °C 的水中投入 0.8 kg 温度 -20 °C 的冰。求：

（1）末态的温度。

（2）末态水和冰的质量。

解：1 kg 50 °C 的水降温致0 °C 时放热

0.8 kg -20 °C 的冰升温致0 °

C 时所吸热

完全融化则需热

因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 °C 。设有

g 的冰熔化，则有

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系统冰和水的质量分别为

2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20 °C 的水，将其加热并蒸发成 180 °C ，饱和蒸汽压 为 1.003 MPa 的水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要的热量。

已知：水

在 100 °C 的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容

，水蒸气的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。

解：将过程看作是恒压过程（

），系统的初态和末态分别为

和。插入平衡相变点

，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为

（注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关）

查表知

因此，

2.31 100 kPa 下，冰（H 2O, s ）的熔点为0 °C 。在此条件下冰的摩尔融

化 热

。已知在-10 °C ~ 0 °C 范围内过冷水（H 2O, l ）和冰的摩尔定

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压热容分别为

和

。求在常压及-10 °C 下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 解：过程图示如下

平衡相变点，因此

2.33 25 °C 下，密闭恒容的容器中有10 g 固体奈C 10H 8(s)在过量的O 2(g)中完全燃烧成CO 2(g)和H 2O(l)。过程放热401.727 kJ 。求

（1）

（2）的； （3）的；

解：（1）C 10H 8的分子量M = 128.174，反应 进程。

（2）

。 （3）

2.34 应用附录中有关物资在25 °C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 °C 时的及。

（1）

（2）

（3）

解：查表知

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） ） ）

查表知

因 此，由标准摩尔生成焓

由标 准摩尔燃烧焓

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2.37 已知25 °C甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓为，

甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓

分别

为

、

、

及。应用这些数据求25 °C时下列反应的标准摩尔反应焓。

解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l ）的标准摩尔生成焓

2.39 对于化学反应

应用附录中4种物资在25 °C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：

（1）将表示成温度的函数关系式

（2）求该反应在1000 °C 时的。

解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示

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因此，

1000 K 时，

2.40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000 °C，求燃烧前

混合气体应预热

到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按

，计算。各物资的平均摩尔定压热容

分别为：；；；；。

解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式

设计途径如下

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